[发明专利]一种沸石生长调控大孔载体制备微滤或超滤复合膜的方法

说明书

技术领域

本发明属于无机膜制备技术领域，涉及到一种沸石生长调控大孔载体制备微滤或超滤复合膜的方法，特别涉及到一种A型沸石生长调控大孔载体制备微滤或超滤复合膜的方法。

背景技术

按IUPAC推荐的标准，多孔无机膜按孔径范围可分为三大类：粗孔膜(孔径大于50nm)、介孔膜(孔径介于2～50nm)、微孔膜(孔径小于2nm)。目前已经工业化粗孔和介孔膜主要为多孔陶瓷膜。目前多孔陶瓷膜的主要制备方法主要有固体粒子烧结法(包括悬浮浸浆法)、溶胶一凝胶法(Sol-Gel)、化学气相沉积法(CVD)等。目前国内外比较成熟的陶瓷膜制备方法一般是采用固体粒子烧结法和溶胶-凝胶法在大孔载体表面制备出一层网络状金属或非金属氧化物粒子分离层，获得微滤、超滤、纳滤等特定分离功能的非对称膜。

固体粒子烧结法是将金属氧化物粉体与溶剂、分散剂、抗絮凝剂、粘结剂和增稠剂等混合分散形成稳定的悬浮液，严格控制浸涂过程将其涂覆在支撑体表面，经干燥、高温焙烧(1000～1600℃)，并反复涂覆得到非对称陶瓷微滤、超滤膜。该制备方法中，粉体粒径的选择、制膜配方、涂膜方式、涂膜时间、干燥和烧结温度等都对膜质量产生较大的影响，质量很难控制；制备过程复杂，较高的烧结温度给生产过程带来很大的能源消耗。溶胶-凝胶法是以金属醇盐或金属无机盐为起始原料，通过控制水解工艺，形成稳定的溶胶，之后经过严格的控制浸涂过程将其涂覆在支撑体表面，经严格控制干燥条件使溶胶层转化成完整凝胶膜，经焙烧(200～1000℃)得到陶瓷超滤膜。该制备方法工序长而复杂、制备条件要求苛刻、工艺参数要求严格、需要较高的能耗、对设备的要求也较高，需要多次反复涂膜才能制备出均匀无裂纹的完整膜层。而且，趋于纳滤范围的无机膜制备相当困难，是工业化过程的瓶颈问题。

固体粒子烧结法和溶胶-凝胶法都是在大孔载体表面制备出一层网络状金属或非金属氧化物粒子分离层，这些氧化物粒子是实心的，内部是没有孔道的，膜通量主要是依靠粒子之间的孔隙获得，在保证分离效果的同时也牺牲了很大一部分膜通量。

水热合成法可以用来合成多种无机材料，尤其广泛应用于沸石分子筛材料的合成，由于操作简单、成本低廉以及条件温和等优点而备受研究者的青睐。沸石分子筛是具有四面体骨架结构的硅铝酸盐，具有均一的有效孔径和良好的热稳定性和化学稳定性。目前国内外对沸石分子筛膜的研究主要集中在完整无缺陷的具有分子筛分功能的分子筛膜应用于催化和气体分离，没有利用沸石生长调控大孔载体的方法制备具有微滤和超滤功能的陶瓷-沸石复合膜方面研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种过程简单、条件温和，利用沸石生长调控大孔载体制备复合膜的方法；利用该方法简单调控大孔载体可以得到不同分离效果的陶瓷-沸石复合膜；同时利用沸石晶体本身固有的均一孔道可维持膜的较高渗透通量。此方法也适用于将其它类型的沸石应用于陶瓷-沸石复合膜的制备。可以大大减少反应步骤，降低膜的制备成本，具有实用价值和意义。

本发明的技术方案是一种沸石生长调控大孔载体制备微滤或超滤复合膜的方法。其特征是：沸石生长所需合成液的制备，按照(30～80)Na₂O∶(1～5)Al₂O₃∶(2～5)SiO₂∶(500～3000)H₂O的摩尔配比将铝原料、硅原料、氢氧化钠和水，分别配制铝源清液、硅源清液，各自常温搅拌1～12h后，将铝源清液缓慢加入硅源清液混合后，常温搅拌1～18h配制成沸石生长所需的合成液；控制沸石生长，在经过处理的大孔载体上，根据所要孔径或应用需求，在沸石水热生长条件为温度60～100℃、生长1～20h下，通过控制沸石生长条件，使大孔载体表面经沸石生长调孔形成特定分离功能(微滤或超滤)的复合膜。然后将膜用蒸馏水洗至中性。

本发明的沸石生长调控大孔载体制备微滤或超滤复合膜的方法中通过控制沸石生长液配比、搅拌时间、沸石生长温度、时间和生长次数，获得特定孔结构和性质的复合膜。

本发明的沸石生长调控大孔载体制备微滤或超滤复合膜的方法中的铝原料使用铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝、金属铝或三氯化铝。

本发明的沸石生长调控大孔载体制备微滤或超滤复合膜的方法中的硅原料使用正硅酸乙脂、硅酸钠、硅溶胶、水玻璃或活性无定型硅石。

本发明的沸石生长调控大孔载体制备微滤或超滤复合膜的方法中的载体为孔径为1～15μm，孔隙率20～60％的管式、多通道蜂窝状陶瓷载体。