[发明专利]新型导电剂掺杂/包覆的磷酸铁锂材料和制备方法

说明书

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，特别涉及一种新型导电剂掺杂/包覆磷酸铁锂材料及制备方法。

背景技术

自1997年Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸铁锂能可逆地嵌入和脱出锂离子后磷酸铁锂被认为是最有前景的锂离子电池电极材料之一。该材料具有很多优点：不含贵重金属，原料廉价，资源极大丰富；无毒，对环境友好；工作电压适中(3.4V)；平台特性好，在小电流下，具有平坦的充放电电压曲线，是一种理想的锂离子电池正极材料；理论容量大(170mAh·g^-1)，结构稳定，安全性能极佳(O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解)；高温性能和循环性能好；充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统相容性好，储存性能好。但是，磷酸铁锂存在两个明显的缺点：一是电导电率低，导致高倍率放电性能差，实际比容量低，在电流较大的情况下，电极极化严重，导致充放电不可逆程度加大，电化学容量损失严重；二是堆积密度低，导致体积比容量低，这给磷酸铁锂的实用带来一定困难。

为了提高磷酸铁锂的电子导电率，很多研究主要采用元素掺杂/包覆，减小产物粒径和添加导电剂的方法。其中以添加导电剂效果最为显著，并且易于产业化，然而多数导电剂均为不同的碳材料和碳源，当磷酸铁锂电导率提高的同时会由于导电剂碳材料的加入而降低其振实密度，两种缺点不能同时克服。另外，合成方法对磷酸铁锂的性能也有一定影响。常见的合成方法有高温固相法，溶胶-凝胶法，水热合成法，微波法，还原插锂法等。其中还原插锂法具有粒径分布均匀，振实密度高，比容量高，能耗低的优点。

发明内容

本发明的目的旨在解决上述现阶段的技术难题，从而提供一种新型导电剂掺杂/包覆的磷酸铁锂材料及制备方法。该方法制备的磷酸铁锂材料大幅提高了磷酸铁锂的大电流应用性能及振实密度。

本发明的技术方案公开了一种新型导电剂掺杂/包覆的磷酸铁锂材料，其特征在于所述磷酸铁锂材料包括：按原子比Li∶Fe∶P＝(0.9-1.2)∶1∶1的锂源化合物、铁源化合物和磷酸根源化合物，以及质量百分含量为目标产物磷酸铁锂1％-30％的导电剂。

本发明同时公开了一种新型导电剂掺杂/包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于所述材料的制备方法包括：

(1)将浓度为0.2～2M的三价铁盐水溶液、浓度为0.2～2M磷酸盐水溶液和浓度为1～5M碱水溶液混合，搅拌，控制混合溶液的pH值为3～5，控制反温度为30～80℃；

(2)将步骤(1)所得物料进行固液分离，干燥，得磷酸铁前驱体；

(3)按原子比Li∶Fe∶P＝(0.9-1.2)∶1∶1的比例，将步骤(2)所得磷酸铁前驱体、锂源化合物和导电剂进行混合，研磨，其中导电剂的用量是磷酸铁锂的1～30wt％。

(4)将步骤(3)所得混合物在惰性气氛中于300～450℃保温4～8小时，自然冷却后研磨得粉末材料；

(5)将步骤(4)所得粉末材料研磨，压片，在惰性气氛中于450～650℃处理5～24小时，自然冷却后研磨得导电剂掺杂的磷酸铁锂正极材料。

本发明还公开了另一种新型导电剂掺杂/包覆的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于所述材料的制备方法包括：

(1)将浓度为0.2～2M的三价铁盐水溶液、浓度为0.2～2M磷酸盐水溶液和浓度为1～5M碱水溶液混合，搅拌，控制混合溶液的pH值为3～5，控制反应温度为30～80℃；

(2)将步骤(1)所得物料进行固液分离，干燥，得磷酸铁前驱体；

(3)按原子比Li∶Fe∶P＝0.9-1.2∶1∶1的比例，将步骤(2)所得磷酸铁前驱体、锂源化合物进行混合研磨，所得混合物在惰性气氛中于300～450℃保温4～8小时，自然冷却后研磨得粉末材料；该粉末材料研磨，压片，在惰性气氛中于450～650℃处理5～24小时，自然冷却后研磨得磷酸铁锂正极材料；

(4)将步骤(3)所得的磷酸铁锂正极材料在超声波条件下分散到制备的导电剂原料中，其中导电剂的用量是磷酸铁锂的1～30wt％，经过热处理得到导电剂包覆的磷酸铁锂正极材料。

本发明所述锂源化合物为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂或氢氧化锂中至少一种。

所述铁源化合物为三氧化二铁、硝酸铁、草酸亚铁或草酸铁中至少一种。

所述磷酸根源化合物为磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中至少一种。