[发明专利]用均相MC型催化剂和O2/CO2混合物制备有机酸或其衍生物的方法

说明书

相关申请的交叉参考

本申请要求以下申请的优先权：2006年10月12日提交的美国临时申请60/851,052；以及2007年6月11、2007年6月25日和2007年8月6分别提交的韩国专利申请10-2007-56781、10-2007-0062496和10-2007-78542，所有这些专利此处完全整体引入作为参考。

技术领域

本发明涉及用于生产有机酸或其衍生物的方法，该方法包括在均相MC型催化剂和氧化剂存在的条件下氧化烃基质。具体地，本发明涉及一种方法，该方法包括在选自Co/Br、Mn/Br、Co/Mn/Br和Co/Mn/M/Br的均相MC型催化剂和O₂/CO₂混合气体氧化剂存在的条件下氧化烃基质，在所述混合气体中，控制O₂分压为混合气体的30-40％，由此，即使在较为温和的条件下，提高氧化速率、转化率、选择性和产率。尤其是，本发明将一般通过氢化还原去除的有色杂质以及诸如4-羧基苯甲醛(下文称为“4-CBA”)和对甲基苯甲酸的其它杂质的产生显著降低至可以忽略的水平。此外，通过使用本发明的方法，还可以显著降低由于燃烧所导致的乙酸溶剂的损失。

背景技术

正如以下所讨论的，制备芳香族羧酸的方法是公知的，并且在商业上广泛使用。例如，在钴-锰-溴存在的条件下，由诸如对二甲苯、对甲苯甲醛、对甲基苯甲酸、4-CBA、间二甲苯、间甲苯甲醛、间甲基苯甲酸、3-羧基苯甲醛、邻二甲苯、二甲基萘、偏三甲苯(1，2，4-三甲基苯)、均三甲基苯(1，3，5-三甲基苯)、均四甲苯(1，2，4，5-四甲基苯)、4，4’-二甲基联苯和甲苯的烷基芳香烃化合物，通过氧化烷基芳香烃化合物或它们的氧化中间产物来生产诸如对苯二甲酸(下文称为“TA”)、间苯二甲酸(“IPA”)、苯二甲酸、苯二甲酸酐、萘二羧酸、偏苯三酸、偏苯三甲酸酐、苯均三甲酸、苯均四甲酸酐、4，4-联苯二羧酸和苯甲酸的芳香族羧酸的方法是公知的(例如，美国专利2,833,816和5,183,933)。在合适的纯化如氢化等之后，使用这些芳香族羧酸作为制备聚酯的原料(美国专利3,584,039)。同样地，聚酯已经广泛用于合成纤维、薄膜等。

已经进行许多努力以开发具有高的效率和增强反应活性的、制备芳香族羧酸的催化剂体系。然而，新开发的技术由于副反应的增加、催化剂的高昂价格、操作的困难性、催化剂沉淀等并不实用。

在芳香族羧酸制备中提高反应效率，可以极大减少反应时间和副反应，由此提高生产率、质量和节约成本。因此，非常希望的是，开发一种技术通过改进反应过程以提高烷基芳香烃化合物和其氧化中间产物的氧化反应效率。

已有各种努力以提高效率，通过在基础催化剂体系即钴-锰-溴催化剂体系中添加第三金属催化剂以提高芳香族羧酸制备过程中的催化效率。添加的金属主要是过渡金属，通过添加例如铪、锆、钼等提高反应活性(美国专利5,112,992)。

另一方面，主要使用例如空气的含氧气体作为芳香族羧酸制备过程中的氧化剂。二氧化碳因为其化学稳定性并不被用作为氧化剂。然而，在努力提高方法效率的过程中，存在一种情况，其中，将从反应排出气体循环的化学稳定的二氧化碳注入反应器中，通过减缓当使用纯氧或含纯氧的气体或富氧气体作为氧化剂时由于氧导致的爆炸问题可能性来增加方法的稳定性(美国专利5,693,856)。但是，还未知有任何实例，其中，添加二氧化碳来提高反应效率和所添加的二氧化碳的浓度对氧化的影响。

目前制备纯化的对苯二甲酸(下文称为“PTA”)的工业化方法包括两个主要步骤：(i)合成粗制的对苯二甲酸(下文称为“CTA”)和(ii)通过氢化来纯化CTA。

通过工业化方法生产的CTA含有如表1所示的各种杂质。具体地，4-CBA和对甲苯甲酸表现出对聚(对苯二甲酸亚乙酯)(“PET”)生产的负面作用，因为它们作为PTA和乙二醇的缩合反应中的链终止剂。此外，诸如2，6-二羧基蒽醌(下文称为“2，6-DCAq”)的有色杂质对PET产品的颜色具有严重的副作用。因此，以工业化方法所生产的CTA应该进行使用Pd/C催化剂的氢化后处理，以除去这些杂质。

表1

三星化工集团有限公司(Samsung General Chemical Co.，Ltd)公开了一项发明，其中，在通常作为氧化剂的空气中添加二氧化碳(包括氮)，还引入诸如K和Zr的助催化剂(美国专利6,194,607和6,180,822；日本专利2002-543172)。