[发明专利]一种双酚单丙烯酸酯化合物抗氧剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种双酚单丙烯酸酯化合物抗氧剂的制备方法，双酚单丙烯酸酯化合物特指下式(I)

式(I)中：R₁＝C₄～C₅直链烷烃或带有支链的烷烃；

R₂＝H；CH₃。

双酚单丙烯酸酯化合物是一种优良的抗氧剂产品，主要用于合成橡胶、聚烯烃塑料、工程塑料等高分子材料中。双酚单丙烯酸酯类抗氧剂的稳定化机理，通常被称之为双官能稳定机理。

研究表明：这类抗氧剂对聚合物的抗热氧老化是很有效的。

背景技术

20世纪80年代中期，随着高分子材料生产、应用水平的日益提高，传统酚类抗氧剂已不能满足高分子材料对其本身的力学性能、外观色泽的防老化要求。日本住友化学工业公司开发了一类新型热稳定剂——双酚单丙烯酸酯。它代表了20世纪80年代聚合物稳定化助剂开发、应用研究领域的一种新趋势。

双酚单丙烯酸酯类抗氧剂与传统酚类抗氧剂对材料的防老化机理不同，高分子材料受热后，分解生成难以捕获和抑制的以碳为中心的自由基，在无氧或获缺氧状态下，碳自由基具有足够的存活时间，导致高分子材料的交联支化、断链等老化现象发生。研究结果证明：双酚单丙烯酸酯类抗氧剂能以独特的双官能稳定机理捕获碳自由基，控制了过氧自由基、氢过氧化物的生成。与传统抗氧剂相比，相当于提前增加了一道防老化防线，大大提高了防老化效能。

双酚单丙烯酸酯化合物的合成工艺方法有两种，传统的合成采用两步法，首先由丙烯酸和三氯氧磷合成丙烯酰氯，再由丙烯酰氯和双酚化合物酯化反应，制备双酚单丙烯酸酯化合物。由于酰卤化过程工艺比较复杂，在每一个步骤制备、分离等单元操作中都会造成各种原料的损失，最终产品总收率降低。另外，中间体丙烯酰氯毒性较强，使用较危险，容易造成人员伤害和环境危害。因此，这种合成工艺方法近乎被淘汰。

一步法合成工艺是将酰氯化反应和酯化反应在一个反应釜中完成，缩短了制备双酚单丙烯酸酯化合物产品的工艺过程、减轻环境污染，同时使双酚单丙烯酸酯化合物产品的合成收率提高。一步法合成工艺便于工业化生产。

EP 0322166，介绍了以2，2’-乙撑双(4，6-二特戊基)苯酚、丙烯酸、三氯氧磷、三乙胺为原料，脂肪烃为溶剂，用一步法合成工艺，制备双酚单丙烯酸酯化合物产品2-[1-(2-羟基-3，5-二特戊基苯基)-乙基]-4，6-二特戊基苯基丙烯酸酯，最终得产品收率38.4％。显然，该方法产品收率低、生产成本高，难以形成经济规模生产。

上述合成工艺在反应结束后，得到的反应混合液是无水体系的固液混合物，固体物主要成分是三乙胺盐酸盐等。液相中主要含有：产品、副产品、未反应的原料、丙烯酸聚合物。传统分离方法是将反应混合液加水，充分溶解其中的盐类物质，而后形成的混合液构成油、水两相。收集油相，精制后得产品；水相废弃。

CN 200510035209.2介绍了以2，2’-乙撑双(4，6-二特戊基)苯酚、丙烯酸、三氯氧磷、三乙胺等为原料，用一步法合成工艺制备2-[1-(2-羟基-3，5-二特戊基苯基)-乙基]-4，6-二特戊基苯基丙烯酸酯。技术改进是通过在合成反应液中添加乙酸铜为阻聚剂的方法，抑制丙烯酸、丙烯酰氯原料聚合。使反应结束后得到的油相混合液中，高聚物的含量降低，其目的是便于从油相混合液中分离2-[1-(2-羟基-3，5-二特戊基苯基)-乙基]-4，6-二特戊基苯基丙烯酸酯产品，提高产品的收率。结果产品收率达到72.2％。该方法在一定程度上提高了产品收率，降低了生产成本。但是反应结束后，用水洗方法来除去反应液中三乙胺盐酸盐等副产物。对产生废水的处理过程较麻烦，使设备投资和加工成本提高。另外，浪费了三乙胺原料，也使得生产时的原料成本增加，同样对形成经济规模生产不利。

发明内容

本发明的目的是对CN 200510035209.2技术方法的改进，其结果：优化以双酚化合物、丙烯酸、三氯氧磷、三乙胺等为原料，一步法合成工艺制备双酚单丙烯酸酯化合物产品的工艺参数、省去了通过添加乙酸铜阻聚剂来降低丙烯酸原料聚合的方法；简化一步法合成工艺的工艺过程，提高制备双酚单丙烯酸酯化合物产品的收率，降低原料消耗；回收反应液中的副产物三乙胺盐酸盐，控制生产过程中废水的排放。使得本发明便于工业化过程生产。

其特征是本发明中的双酚化合物具体指的是：2，2’-乙撑双(4，6-二特戊基苯酚)；2，2’-乙撑双(4，6-二特丁基苯酚)，均为市售工业规格产品。