[发明专利]一种聚烯烃膜支撑凝胶聚合物电解质的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于聚合物锂离子电池的凝胶聚合物电解质的制备方法，特别涉及一种基于交联超支化聚酯共混聚环氧乙烷的聚烯烃膜支撑凝胶聚合物电解质的制备方法。

背景技术

目前聚合物锂离子电池主要使用的凝胶聚合物电解质。一般凝胶聚合物电解质母体材料包括：聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVdF)或偏氟乙烯-全氟丙稀共聚物(PVdF-HFP)。传统的凝胶聚合物电解质的制备是在充有氩气的手套箱中进行：将锂盐、聚合物母体按质量比溶解于无水且沸点较低的有机溶剂中，然后再加入定量聚合物助塑剂，机械搅拌，直到混合物呈均质的粘性液体。然后，将其倒入玻璃槽或Telfom盘中，常温下自然挥发低沸点溶剂(THF)成膜，然后在真空下60℃～80℃干燥24小时，制得凝胶聚合物电解质。传统的凝胶聚合物电解质其室温离子导电率一般达到10^-4～10^-3Scm^-1水平，在电化学性能上也能满足实际使用要求。但由于吸附了过多的液体电解质，不但会破坏体系力学性能，而且制备条件苛刻不适应在工业上大规模生产[Song J.Y.，Wang Y.Y.，Wan C.C.Review of gel-type polymerelectrolytes for lithium-ion batteries.J.Power Sources，1999，77：183～197.]。

目前已经较为成熟的液体锂离子电池主要采用的PE、PP等聚烯烃微孔膜，他们的电化学稳定性也较好，虽然性能达到一定要求，但其发展存在一定的缺陷，比如：PP、PE等材料结晶度高且极性较小，不利于液体电解质吸附后溶涨，锂离子电池内部电阻过高，且吸附的液体电解质易与电极材料发生电化学反应，不但带来性能的下降且还可能带来一系列安全性问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服已经商业化的液体电解质锂离子电池中聚烯烃微孔膜的性能缺陷，结合凝胶聚合物电解质的工艺制备，提供一种基于交联超支化聚酯共混聚环氧乙烷的聚烯烃膜支撑凝胶聚合物电解质的制备方法，其包括以下步骤：

1)将三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸按照1∶9的质量比混和，然后，加入对甲苯磺酸作为酸催化剂，其加入量为相对混合物质量的0.5～2％，混合物在150℃下熔融后，真空减压下搅拌2～4小时，三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸反应生成的副产物水在真空下抽干以促进缩合反应不断进行，得到末端羟基超支化聚酯，其用正己烷溶解、丙酮沉淀、真空干燥，将得到的干燥的产物与马来酸酐在1∶1～1∶1.5质量范围内混合，加入相对总质量0.2～0.5％的对苯二酚作为阻聚剂。升高温度进行反应，温度控制在80～100℃。用酸值滴定法滴定反应终点。当混合物测定酸值降低到原先一半时，反应结束，产物用丙酮溶解、乙醚沉淀，在室温真空干燥后得到末端羧基超支化聚酯，然后加入相对于末端羧基超支化聚酯质量为5％～30％的三丙二醇二丙烯酸酯，其最佳的相对加入质量比例为10～15％。得到超支化聚酯预聚混合物。

2)将步骤1)制备得到的超支化聚酯预聚混合物与数均分子量为10⁵的聚环氧乙烷按照质量比在1∶10～10∶1的范围内混合溶解于乙腈溶剂中，其中最佳质量比在4∶1～1∶4之间，共混预聚物溶液浓度为0.1g/ml，在其中加入相对总质量为3～5％的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Darocur 1173)作为光引发剂，搅拌至混合均匀，将剪裁好的聚烯烃微孔膜浸渍入其中充分吸收预聚共混物溶液，取出后，放置于Telfon盘上，于阴暗处挥发溶剂晾干，再在110瓦、波长为375nm的紫外灯下辐照聚合约0.5小时，得到表面均匀平整的聚烯烃膜支撑聚合物；

3)将步骤2)制得的聚烯烃膜支撑聚合物真空下干燥后，浸渍入1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质溶液中，吸附凝胶化，得到聚烯烃膜支撑凝胶聚合物电解质，聚烯烃膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜的厚度在40μm～60μm之间。所述的1M六氟合磷酸锂的碳酸酯电解质溶液是由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯，按质量比碳酸二甲酯∶碳酸二乙酯∶乙烯碳酸酯＝1∶1∶1混合而成。

本发明的有益效果在于：