[发明专利]利用离子型催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种无毒增塑剂的合成方法，具体涉及一种利用离子型催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法。属于精细化工技术领域。

背景技术

目前常用的增塑剂多为邻苯二甲酸酯类增塑剂，因其可能诱发致癌，国外已立法限制其使用，并积极寻找能够代替邻苯二甲酸酯类的无毒增塑剂。乙酰柠檬酸三丁酯是一种很具有开发前途的无毒增塑剂，美国食品与药物管理局(FDA)认为它是最安全的增塑剂之一。乙酰柠檬酸三丁酯耐寒性、耐光性和耐水性优良，与聚氯乙烯、聚丙烯和各种纤维树脂相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性小等特点，尤其在食品包装、医疗制品、儿童玩具等领域具有显著的优越性和广泛的应用。因此，乙酰柠檬酸三丁酯的研制，对于开发无毒增塑剂具有十分重要的意义。

乙酰柠檬酸三丁酯(acetyl tri-n-butyl citrate)，简称ATBC，分子式C20H34O8，是一种无色无味的油状液体，相对密度(25℃)1.046，沸点343℃(0.1MPa)，溶于大多数有机溶剂，不溶于水。

目前乙酰柠檬酸三丁酯的合成方法是：以柠檬酸与正丁醇在各种均相催化剂作用下酯化反应得柠檬酸三丁酯(tri-n-butyl citrate，简称TBC)，柠檬酸三丁酯再与乙酸酐在各种均相催化剂下反应制得乙酰柠檬酸三丁酯(acetyl tri-n-butyl citrate，简称ATBC)。此方法的缺点是催化剂的回收困难，柠檬酸三丁酯合成中脱醇、脱水时易乳化，产品纯化时间长；乙酰柠檬酸三丁酯合成时，生成的副产物乙酸不利于酯化反应的进行，乙酰柠檬酸三丁酯的产出率低，因此需要不断地从反应混合物中除去乙酸，操作繁琐并增加了生产成本。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，提供一种催化剂易分离回收、副产物不影响酯化反应进行、水洗时不易乳化、产品收率高的利用离子型催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法。

本发明的目的是这样实现的：一种利用离子型催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于所述方法包括以下工艺步骤：

步骤一、柠檬酸三丁酯的合成

在带有搅拌器、冷凝器、温度计的反应釜中，按照1.0mol柠檬酸，配合3.0～8.0mol正丁醇和用量为柠檬酸重量0.5～5.0％的离子型催化剂加入物料，在搅拌下于110～140℃回流反应2.0～5.0小时冷却后过滤回收催化剂；在滤液中加入碱性溶液中和(除去反应副产物——柠檬酸一丁酯、柠檬酸二丁酯以及未反应的柠檬酸，提高柠檬酸三丁酯的纯度)，再水洗至中性(除去过量的碱液等水溶性杂质)；水洗后分离水相再常压蒸馏回收正丁醇、减压蒸馏除去残余水份得柠檬酸三丁酯粗品；在制得的柠檬酸三丁酯粗品中加入柠檬酸三丁酯粗品重量0.5～4.5％的复合脱色剂脱色处理制得柠檬酸三丁酯成品。此方法制得的柠檬酸三丁酯成品纯度高于99.5％，平均收率大于98.0％。

步骤二、乙酰柠檬酸三丁酯的合成

在带有搅拌器、冷凝器、温度计的反应釜中，按照1.0mol柠檬酸三丁酯成品，配合1.0～3.5mol乙酸酐、0.5～2.0mol正丁醇和用量为柠檬酸三丁酯重量0.5～5.0％的离子型催化剂进行投料，在搅拌下于50～90℃反应1.0～3.0小时冷却过滤回收催化剂；在滤液中加入碱性溶液中和(除去反应副产物乙酸)，再水洗至中性(除去过量碱液及水溶性杂质)；分去水相后经减压蒸馏回收乙酸正丁酯得乙酰柠檬酸三丁酯。此方法制得的乙酰柠檬酸三丁酯纯度高于99.5％，平均收率大于98.0％。

所述的离子型催化剂为一水合硫酸氢钠。

所述复合脱色剂为活性炭与氧化铝混合物，配料比例为1∶0.3～1.5，单独使用活性炭脱色效果不太明显，只用氧化铝脱色成本太高，然而采用两者复合脱色既达到脱色效果又能降低生产成本，同时对产品不会产生影响，易分离回收。

本发明利用离子型催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法，所述中和用的碱性溶液为：1.0～10.0％碳酸钾溶液、0.1～5.0％氢氧化钾溶液、2.0～10.0％的碳酸钠溶液或0.1～5.0％氢氧化钠等碱性溶液(均为质量百分比)。

本发明利用离子型催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法，所述的加入碱性溶液中和，其PH值为：7.0～8.5。

本发明利用离子型催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法，所述的减压蒸馏为：真空度为0.075～0.098MPa，釜温不超过60℃。

上述方案中值得注意的是：