[发明专利]含氮阻燃酚醛树脂的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于改性酚醛树酯的制备技术领域，特别涉及含氮阻燃酚醛树脂的合成方法。

背景技术

随着国内外日益严格的防火安全标准和聚合物材料用量的快速增长，在提高有机聚合物材料的阻燃性能的同时，更加注重环保与生态安全成为阻燃技术以及其发展的重要趋势，阻燃剂业已成为高分子材料和复合材料的重要助剂之一。据估计，2003年全球阻燃剂总用量已达120万吨/年以上，其中85％为添加型阻燃剂，15％为反应型阻燃剂。预计今后5年全球阻燃剂总用量仍将以年均4％～5％的速度持续增长。

常用的阻燃剂主要有有机卤系(溴系及氯系)、有机磷系及无机系三大类。目前，溴系阻燃剂的市场规模及应用领域长期雄居各类阻燃剂之首，其优异的性价比是其它阻燃剂所无法匹敌的。但是由于溴系阻燃剂在生产及使用过程中伴随材料燃烧热分解之时，会产生二恶英等有害气体。因此，欧盟已经宣布将从2006年7月1日起开始在电子产品中禁止使用部分溴系阻燃剂。

有机磷系阻燃剂约占阻燃剂总销售额的20％，作为卤系阻燃剂的替代品，通常为磷酸酯及红磷等。这些阻燃剂在受热分解之际，形成磷酸阻燃层。另外，也可以使用三苯基磷酸酯及甲酚二苯基磷酸酯等磷酸酯化合物和蜜胺衍生物等氮系化合物的混合物作为阻燃剂，这些阻燃剂在着火之际，与磷系阻燃剂一起形成发泡阻燃层，作为隔热层而起作用。但是，磷酸酯化合物遇水具有分解性，特别是对于低分子的磷酸酯的毒性的认识还存在悬念。

对于氮系阻燃剂具有挥发性小、毒性小、分解温度高与聚合物相容性好、适合加工等优点。其阻燃机理为：(1)受热放出CO₂、NH₃、N₂气体和H₂O，降低了空气中氧和高聚物受热分解时产生的可燃气体浓度；(2)生成的不燃性气体，带走了一部分热量，降低了聚合物表面的温度；(3)生成的N₂能捕获自由基，抑制高聚物的连锁反应，从而阻止燃烧。

有关阻燃酚醛树脂的合成方法已有报导，为提高酚醛树酯的阻燃性，曾采用合成含磷的双戊二烯改性酚醛树酯。对于合成含氮以及含氮阻燃酚醛树脂通常采用两步法进行，工艺比较烦琐，且合成过程中采用无机碱，需要采用萃取的方法来分离脱除体系中的无机金属离子，后续反应温度需达到170℃，进一步增加了工艺的复杂性同时对产品的电性能造成影响。

本发明在原有含氮酚醛树脂工艺基础上，采用有机碱为反应的催化剂，相对于无机碱有更强的pH值稳定性，能最大限度地减少加入量，保持溶液在较高的pH值范围内以及在较低的反应温度(100℃以内)下进行反应，使反应始终在一个溶液体系内进行，更易于控制，生成的改性酚醛树脂较易溶解在有机溶剂中，如甲醇、酒精、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、丙酮、四氢呋喃等。将改性树脂与氨催化酚醛树脂一起使用可以提高固化树脂体系的阻燃性，阻燃效果达到FV0级，固化树脂的电绝缘性能与采用无机碱催化的酚醛树脂相比较得以改善。同时，该树脂还可以作为环氧树酯的固化剂使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种含氮阻燃酚醛树脂的合成方法，依此方法制备出的酚醛树酯含有高含氮量的三嗪环结构，有利于阻燃性能的提高，该合成方法所制备的含有三嗪环结构的树脂，可用于制备FV0级无卤阻燃酚醛树脂层压板，并可作为环氧树脂固化剂应用。

本发明的含氮阻燃酚醛树脂的合成方法的步骤是：

(1)将单取代三聚氰胺单体、醛类单体按摩尔比为1∶2～5混合，加入有机碱调节溶液体系的pH值在8～11，在65～90℃下进行羟甲基化反应，反应时间为0.5～2小时；

(2)将对位取代的有机酚单体与醛类单体按摩尔比为1∶2～5的比例加入到步骤(1)的反应体系中，其中，单取代三聚氰胺单体与对位取代的有机酚单体的摩尔比是1∶1；加入有机碱保持溶液体系的pH值在8～11，保持温度在65～90℃，继续反应0.5～2小时；保持温度在75～100℃，继续进行缩聚反应1～3小时；加入有机溶剂进行减压共沸，保持回流温度在60～80℃，脱除反应体系的水份后，加入有机溶剂进行稀释制备得到含有三嗪环结构单元的含氮阻燃酚醛树脂。

上述含氮阻燃酚醛树脂的合成方法中，所述的单取代三聚氰胺单体与醛类单体的摩尔比优选为1∶2.5～5。

上述含氮阻燃酚醛树脂的合成方法中，所述的单取代三聚氰胺单体是烷基三聚氰胺或苯基三聚氰胺等。所述的烷基三聚氰胺是甲基三聚氰胺或乙基三聚氰胺等。

上述含氮阻燃酚醛树脂的合成方法中，所述的醛类单体是甲醛、乙醛或丙烯醛等。