[发明专利]一种复合结构陶瓷中空纤维膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于陶瓷膜范畴，具体涉及一种复合结构陶瓷中空纤维膜的制备方法，包括多孔陶瓷膜和致密陶瓷膜的制备。

背景技术

陶瓷膜是一种用陶瓷材料制成的具有选择性渗透分离作用的隔膜，它具有化学稳定性好，耐酸、碱、有机溶剂的侵蚀，可以在高温下使用，具有抗微生物的能力，分离效率高，机械强度大，易再生，使用寿命长等优点，可以广泛应用于许多领域的分离净化和化学反应过程。

由于实际应用过程中的膜都要求具有高透量和高选择性，通常人们都试图在多孔支撑体上制备出一层很薄的分离膜，即制成复合膜，这样，多孔支撑体只起到提供膜强度的作用，而实际起分离作用的膜厚度很薄，因而可以提供很高的膜透量和高透过选择性。

由此可见，制备高透量的复合膜实际上包括三个步骤：1)制备多孔支撑体；2)对多孔支撑体进行表面修饰；3)应用一些常规或特殊的制膜方法如溶胶——凝胶法、化学——电化学气相沉积法(CVD-EVD)、溅谢法等在表面修饰后的多孔支撑体上制备出一层很薄的有效分离层。这样的膜制备工艺过程相当复杂，制备条件苛刻，又需要昂贵的设备，导致目前陶瓷膜的成本非常高。

近些年来，人们开发了相转化——烧结技术制备陶瓷中空纤维膜(Φ0.5～3.0mm)的新技术，这种中空纤维陶瓷膜可拥有很高的膜面积/体积比(500～9000m²/m³)，而且是由多孔层和较致密层构成的非对称结构，这为降低陶瓷膜成本、实现大规模工业化应用提供了条件。然而，通过现有制膜工艺得到的陶瓷中空纤维膜都不具有完全理想的复合膜结构，如有效分离层太厚，有效分离层和多孔层的衔接层级多，因此，达不到真正复合膜的分离效果。

发明内容

本发明的目的，是研制一种一次性制备出具有理想复合膜结构的陶瓷中空纤维膜，从而大大降低陶瓷膜成本。

本发明的技术方案是：研制一种复合结构陶瓷中空纤维膜的制备方法，其特征是制备过程至少包括如下步骤：制备聚合物溶液，制备陶瓷—聚合物浆料，制备陶瓷中空纤维原生膜，制备陶瓷中空纤维膜，其中：

a.制备聚合物溶液

聚合物溶液中各组分的重量组成为，有机聚合物∶溶剂∶添加剂＝10～25∶50～90∶0～40；将有机聚合物和添加剂溶解在有机溶剂中，制成聚合物溶液；

b.制备陶瓷—聚合物浆料

向上述聚合物溶液中加入平均粒度为0.05～10μm的陶瓷粉体，充分搅拌使其完全均匀地分散在聚合物溶液中，形成陶瓷——聚合物浆料(或称铸膜液)；其中，陶瓷粉体与聚合物溶液中的聚合物的重量比为5～20∶1；

c.制备陶瓷中空纤维原生膜

将上述陶瓷——聚合物浆料，通过喷丝头纺入20～80℃的凝结液中，固化后形成陶瓷中空纤维原生膜；

d.制备陶瓷中空纤维膜

将上述陶瓷中空纤维原生膜晾干，在100～600℃焙烧1～10h，烧除其中有机物；然后在800～1600℃烧结0.5～30h，得到复合结构的陶瓷中空纤维膜。

上述的有机聚合物是从聚砜、聚醚砜、聚乙亚胺、聚碳酸酯或醋酸纤维素中选择一种；

上述的溶剂是N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰氨或二甲基亚砜；或者是其中两种按任意组成构成的混合溶液；

上述的添加剂是乙二醇，丙三醇，聚丙烯酸盐，聚甲基丙烯酸盐，γ-丁内酯或聚乙烯砒咯烷酮，选择其中一种或两种的混合物；

上述的方法，所述的凝结液分为外凝结液和内凝结液两种：凝结液是指能促使上述陶瓷聚合物浆料快速凝结固化的液体，包括使中空纤维膜外表面凝结的外凝结液和使中空膜内表面凝结的内凝结液(或称芯液)。

所述的外凝结液为水；内凝结液为溶剂与非溶剂组成的混合物；其中：溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰氨；非溶剂为水、乙醇、丙醇或乙二醇；

此处，溶剂是指能溶解聚合物的溶剂；非溶剂是指不能溶解聚合物但能与溶剂互溶的液体，加入非溶剂使聚合物溶解度降低，使相分离更容易发生。

上述的方法，所述的溶剂与非溶剂组成的内凝结液中，溶剂的重量百分含量为80％～100％。

上述的方法，其特征是所述的陶瓷粉体与聚合物的重量比为8～15∶1。

上述的方法，其特征是获得的陶瓷中空纤维膜，其管壁是不对称复合结构，外层是分离层，内层是支撑层，分离层厚度为1～50μm，支撑层厚度为50～1000μm。