[发明专利]1－(2,6,6－三甲基环己3－烯基)乙酮的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化工技术领域，具体是指一种1-(2，6，6-三甲基环己-3-烯基)乙酮的制备方法。

背景技术

1-(2，6，6-三甲基环己-3-烯基)乙酮(1-(2，6，6-trimethylcyclohex-3-enyl)ethanone)是合成玫瑰酮系列名贵香料重要的中间体。

1-(2，6，6-三甲基环己-3-烯基)乙酮由1，3-戊二烯和4-甲基戊-3-烯-2-酮通常采用Diels-Alder反应制备而得。

Diels-Alder反应是指一个带有供电子基团的二烯烃或共轭π键分子与一个带有较强吸电子基团的亲二烯体分子形成六元环的具有立体选择性的环加成反应。

路易斯酸对Diels-Alder反应有很强的催化效应，其结果不仅反应速度快，而且有更好的立体选择性和区域选择性。常用的路易斯酸有三氯化铝、三氟化硼、二氯化锌、二氯化铜、三氯化铁、四氯化锡、三卤化铟等。采用路易斯酸催化的Diels-Alder反应大多是在一种或几种有机溶剂中进行，常用的溶剂有苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯甲烷、四氢呋喃、异辛烷、石油醚等(US 4211242；US 4334098)。上述有机溶剂应用于1-(2，6，6-三甲基环己-3-烯基)乙酮的Diels-Alder反应时，产物的选择性差、收率低，对于合成香料及其中间体，还有香气不合格等一系列问题。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提出了一种有效改善目前现状的方案。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：

1-(2，6，6-三甲基环己3-烯基)乙酮的制备方法，以4-甲基戊-3-烯-2-酮和1，3-戊二烯为原料，用无水三氯化铝为催化剂，在硝基烷烃溶剂中通过Diels-Alder反应，提纯制备而得。其中无水三氯化铝催化剂用量与4-甲基戊-3-烯-2-酮用量的摩尔比在0.4～1∶1。作为优选，摩尔比控制在0.5～0.8∶1时，效果更佳。

作为优选，上述的制备方法中所述的无水三氯化铝催化剂加入到4-甲基戊-3-烯-2-酮、硝基烷烃溶剂的混合溶液中时，控制温度为5～40℃。因为无水三氯化铝溶解于硝基烷烃溶剂时会放热，因此，在加入三氯化铝时要有良好的冷却系统，确保温度的稳定。

作为更佳选择，上述的制备方法中所述的无水三氯化铝催化剂加入时，控制温度为5～20℃。

作为优选，上述的制备方法中所述的硝基烷烃溶剂为硝基乙烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷中的一种或几种组合溶剂。

作为优选，上述的制备方法中所述的硝基烷烃溶剂与4-甲基戊-3-烯-2-酮的质量比为3～5∶1。

作为优选，上述的制备方法中的1，3-戊二烯在室温条件下，与4-甲基戊-3-烯-2-酮的摩尔比为1.5～4∶1往4-甲基戊-3-烯-2-酮、催化剂、硝基烷烃溶剂的混合液中缓慢加入反应，控制时间为6～12h。当然对于1，3-戊二烯与4-甲基戊-3-烯-2-酮的摩尔比为2.5～3∶1时具有更好效果。当时间控制在6～10h时具有更佳效果。

作为优选，上述的制备方法，加入1，3-戊二烯反应完成后，再继续反应3 h左右，可以进一步确保反应的充分、完全。

作为优选，上述的制备方法中的提纯是先把有机相水洗成中性，再精馏可得。

有益效果：本发明采用硝基烷烃作溶剂，产物收率有明显提高，还有溶剂毒性小、溶解性能好、回收利用率高、产物容易分离提纯、产品香气纯正等特点。

具体实施方式

实施例1

反应瓶中加入180g硝基乙烷和49g(0.5mol)4-甲基戊-3-烯-2-酮，搅拌均匀后迅速加入50g(0.4mol)无水三氯化铝，控制温度5～20℃。投料结束后，滴加125g(1.8mol)1，3-戊二烯，反应温度控制在25℃，滴加时间控制在8h，滴加完毕后继续反应3h。温度降至5℃，加水洗涤至中性。回收溶剂后减压精馏，收集78～82℃/5mmHg的馏分，得1-(2，6，6-三甲基环己-3-烯基)乙酮50g，收率60％。

实施例2