[发明专利]一种蒽醌及其衍生物的制备方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种蒽醌及其衍生物的制备方法。

(二)背景技术

本发明之前，化学合成蒽醌及其衍生物的现有工艺是有萘醌法、蒽氧化法、苯酐法三种。萘醌法是在50年代由美国氰胺公司开发，该工艺采用萘为原料，经气相氧化成1，4-萘醌，然后与丁二烯经Diels-Alder反应制得四氢蒽醌，再用液相氧化成蒽醌。生产工艺以催化反应为主，在技术及工程方面要求较高。

蒽氧化法制蒽醌在工业发达国家是蒽醌的主要生产工艺。其特点是以煤焦油中分离得到的蒽为原料，通过气相催化氧化制得蒽醌。其反应式如下：

该工艺的特点是无三废污染，但主要缺点是该法受原料精蒽来源的限制。由于煤焦油中蒽含量很低，分离蒽的工艺又十分复杂，工程及设备要求高，得到的精蒽价格偏高，使生产蒽醌的总成本也偏高。该法在德国及英国均为唯一的蒽醌生产方法，日本在80年代也仍有一部分蒽醌产量来自氧化法。

苯酐法是由邻苯二甲酸酐和苯在三氯化铝等催化剂的存在下，缩合成邻苯甲酰苯甲酸，再用脱水生成蒽醌。其反应式如下：

苯酐法是最古老的蒽醌生产方法。它的突出优点是原料来源充分，价格低廉，工艺流程简单，对设备无特殊要求，易于建厂投产。由于对1mol苯酐需用1mol三氯化铝进行络合，又需消耗1mol三氯化铝与生成的邻苯甲酰苯甲酸成盐，因此耗用大量的三氯化铝。而反应后的三氯化铝也无法直接回收，在加水分解后全部成无机铝盐进入废水系统。同时在闭环中也需用大量硫酸，由此产生废酸。这两者对三废治理造成很大的压力。

近年来，对蒽醌及其衍生物的合成研究也较多。在苯酐法的工艺中，大多数研究在催化剂的选择与优化上。中国发明专利CN97105653.6提供了一种用微波合成蒽醌的方法，该工艺是用邻苯甲酰苯甲酸为原料，以膨润土为催化剂，在微波的照射下关环得到蒽醌。但该工艺没有对以苯酐与苯的弗克反应进行微波下的合成研究。

(三)发明内容

本发明要解决的问题是提供了一条操作简单、生产安全可靠、反应收率高、生产成本低、环境友好的蒽醌及其衍生物的合成方法，克服传统工艺对蒽来源的限制、三废大、工艺复杂等缺点。

本发明采用的技术方案如下：

一种如式(I)所示的蒽醌及其衍生物的制备方法，所述方法是由化合物式(II)所示的邻苯二甲酸酐或取代邻苯二甲酸酐与式(III)所示的苯或取代苯，在催化剂的存在下，在有机溶剂中或无溶剂条件下研磨混合，在功率为50～1000W的微波照射下，于130～450℃反应1～120分钟，经分离得到所述的蒽醌或其衍生物。所述催化剂优选为下列之一：三氯化铝、氯化锌、氯化铁、氯化锡、四氯化钛、硫酸、磷酸、磷钨酸、多聚磷酸、硝酸、硼酸、对甲基苯磺酸。

式(I)、式(II)、式(III)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈各自独立为氢、羟基、卤素、磺酸基、巯基、巯醚基、硝基、羧基、酯基、氰基、C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基。

进一步，所述的式(II)所示化合物中R₅、R₆、R₇、R₈各自独立优选氢或吸电子基团如羧基、硝基、磺酸基、氰基、卤素等。

所述的式(III)所示化合物中R₁、R₂、R₃、R₄各自独立优选氢或供电子基团如羟基、巯基、巯醚基、酯基、C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基等。

所述式(II)所示化合物与式(III)所示化合物的投料物质的量比为1∶1.0～1.2。

所述的催化剂用量为式(II)所示化合物和式(III)所示化合物总重量的0.1～10％，优选1～5％。

所述的蒽醌及其衍生物的制备方法中，混合方式为在溶剂中溶解混合，或无溶剂条件下研磨混合。所述有机溶剂为DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、环丁砜、硝基苯、甘油或乙二醇。所述有机溶剂用量为式(II)所示化合物和式(III)所示化合物总重量的1～5倍，优选1～3倍。