[发明专利]一种超支化聚合物接枝的高度水溶性碳纳米管制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种表面改性的碳纳米管及其制备方法，特别是利用超支化聚合物接枝的超高水溶性碳纳米管及其制备方法，属于纳米材料领域。

背景技术

随着人类对纳米科技将成为21世纪的主导技术的认识，人们越来越迫切需要掌握和利用纳米科学技术，从而实现社会、经济、科学技术全方位跨越式发展。其中，碳纳米管的发现是世界史上的一个里程碑。近十年来，碳纳米管一直是世界科学研究的热点，由于其特有的内在结构(长径比、手性等)以及表现出的奇特的物理性质(光学、电学性质等)，其作为一种新型一维纳米材料在许多领域有着重要的应用前景，是21世纪最有前途的纳米材料之一。

然而，由于碳纳米管具有巨大的分子量，直接导致了碳纳米管的不可溶解性(亦即分散性差，易团聚)，使得碳纳米管不能像C60那样容易进行有机化学反应，这严重阻碍了碳纳米管化学的发展以及碳纳米管/聚合物复合材料的应用。因此，很有必要对碳纳米管进行有机化学修饰，使其能在溶剂、聚合物等介质中很好的分散，从而很好地发挥碳纳米管的纳米效应。其中，水溶性碳纳米管由于其在生物工程中的重大作用(如微型生物传感器等)，碳纳米管在水中溶解性问题的解决刻不容缓。

Richard E Smalley等人在1998年仔细研究了碳纳米管的酸处理，得到了不同处理条件下的产物分布情况，这为以后进一步的研究打下了很好的基础(Science，1998，280(22)：1253-1255)。之后，Masahito Sano等人成功的将第十代树枝状聚合物PAMAM(poly(amidoamine))接枝到碳纳米管表面(Angew.Chem..2001，113(24)：4797-4799)。Ya-Ping Sun等人先后实现了一些树枝状物的接枝(Nano Lett，2001，1(8)，439-441；Chem.Mater.2001，13(9)：2864-2869；J.Phys.Chem.B 2002，106(6)，1294-1298)。

碳纳米管修饰方法的发展一定程度上拓展了碳纳米管的进一步研究和实际应用前景，但从目前的研究现状来看，碳纳米管化学修饰仍处于初始阶段，有待于进一步发展与完善。例如，高聚物接枝改性碳纳米管时碳纳米管含量相对较少，所得材料不能体现碳纳米管特性；修饰在碳纳米管表面的高分子聚合物末端活性基团较少，所得产物溶解性质很差等。

发明内容

本发明的目的是在通过化学修饰方法，将含有大量活性基团具有良好溶解性能和分散性能的超支化聚合物接枝到碳纳米管管壁和端口上，从而赋予碳纳米管高度水溶性。

本发明的内容是以碳纳米管、多元胺或者多元醇和超支化聚合物为原料，通过分子设计先在碳纳米管的管壁和端口修饰上多元胺或多元醇，之后利用超支化聚合物接枝修饰碳纳米管。超支化聚合物接枝的碳纳米管表面活性基团和溶解性能可通过超支化聚合物原料的种类和分子量来调节，由此可制备具有优良溶解性能和分散性能的碳纳米管。

本发明超支化聚合物接枝碳纳米管的制备方法如下：

步骤(a)：按重量份在容器A加入1份干燥的碳纳米管原料和5～50份强氧化性酸置于烧瓶中，在0～100℃下搅拌并回流反应0.5～100hr，之后于0～50℃在强氧化性酸作用下以0～100kHz超声波处理0～50hr，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，0～180℃下真空干燥10～30hr后得到纯化后的碳纳米管；

步骤(b)：按重量份在容器B中加入步骤(a)所得纯化碳纳米管1份和5～50份多元胺或多元醇，混合溶解在有机溶剂中，以0～100kHz超声波处理10～100min后，在0～100℃下搅拌并回流反应0.5～100hr，以滤膜抽滤，反复洗涤，0～180℃下真空干燥，得到表面带有羟基或者胺基的碳纳米管；

步骤(c)：按重量份在容器C中加入步骤(b)所得表面带有羟基或者胺基的碳纳米管为1份和含端氨基或端羧基的超支化聚合物1～50份，混合溶解在有机溶剂中，以0～100kHz超声波处理10～100min后，在0～150℃下搅拌并回流反应0.5～100hr，以滤膜抽滤，反复洗涤，0～180℃下真空干燥，得到超支化聚合物接枝的碳纳米管。

本发明方法步骤(a)中所用的碳纳米管为催化热解、电弧放电、模板法、化学气相沉积法制备的单壁或多壁碳纳米管。