[发明专利]一种以疏水性固体酸为催化剂合成柠檬酸三酯的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及有机化学合成技术领域，更具体地说，本发明涉及一种以新型疏水性固体酸为催化剂合成柠檬酸三酯的新方法新工艺。本发明工艺绿色环保，无废水，废气，废物“三废”污染；使用的疏水性固体酸催化剂催化效率高，可以回收重复使用，且易分离，后处理工艺简单；得到的产品经红外光谱，气相色谱检测，得到的谱图与标准谱图一致；产品质量无色澄清透明，收率可达97％～98％。

技术背景：

柠檬酸酯类产品作为一种新型“绿色”环保塑料增塑剂，无毒无味，可替代邻苯二甲酸酯类传统增塑剂，广泛用于食品包装、医疗器具、儿童玩具以及个人卫生品等方面。主要品种有柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯和乙酰化柠檬酸三丁酯等。柠檬酸三乙酯和乙酰化柠檬酸三丁酯对各类纤维素都有极好的相溶性，对一些天然树脂有很好的溶解能力，可作为乙酸乙烯酯及其他各种纤维素的溶剂型增塑剂。另外，由于对油类的溶解度很低，可以在耐油脂的配方中使用。在无毒增塑剂中，柠檬酸酯类从价格和效果看，都是一种较经济的增塑剂。由于无气味，因此可用于较敏感的乳制品包装、饮料的瓶塞、瓶装食品的密封圈等。从安全角度考虑，更适用于做软质儿童玩具，以代替具有潜在危险的邻苯二甲酸酯增塑剂。柠檬酸酯类对多数树脂具有稳定作用，可以作为一种良好的通用性增塑剂。

我国是世界柠檬酸生产大国，目前国内柠檬酸装置总生产能力可达40万吨/年，居世界第一位，而消费量仅有11万吨/年，大部分用于出口。而且近年来开发了比较先进的发酵技术，在国际上处于领先水平，产品的质量不断提高，这为增塑剂行业开发与研究无毒的柠檬酸酯增塑剂创造了有利的原料条件。因此，研制和开发柠檬酸酯，对于拓宽柠檬酸的深加工领域，为塑料工业提供新型绿色环保增塑剂无疑具有重要的现实意义。

目前，我国少有的生产柠檬酸酯类厂家大多使用浓硫酸作为催化剂，尽管浓硫酸作酯化催化剂具有理想的催化活性，但存在以下缺点：(1＞浓硫酸酸性强，生产过程中设备腐蚀严重，增加了生产成本；(2)浓硫酸氧化性强，导致醇失水生成醚并产生焦质，影响产品质量；(3)生产过程中产生大量废酸、废水污染环境；(4)浓硫酸作催化剂不能再生利用，相应增加了生产成本；(4)浓硫酸与产品不易分离，后处理工序较多，产品成本提高。鉴于浓硫酸催化酯化各种弊端，开发新型催化剂以提高收率、酯化率、减少污染，使合成工艺简单便于后处理，成为开发柠檬酸酯合成新工艺的焦点。

发明内容：

本发明的目的是针对现有技术存在的催化剂制备过程复杂，活性组分易流失，并且与产品难分离的缺点，采用一种绿色环境友好的疏水性固体酸催化剂，该催化剂制备简单，在制备柠檬酸三酯的反应体系中表现出优异的催化活性，选择性和耐水性，且具有反应时间短，后处理简单，催化剂能很好的从反应体系中分离回收循环使用等优点。并且不腐蚀设备，无环境污染。

技术方案：

本发明制备柠檬酸三酯的具体方法如下描述：

1、制备1～3个C原子的醇的柠檬酸三酯，所述方法依次按如下步骤进行：酯化反应：将疏水性固体酸催化剂、带水剂和用醇溶解完全的柠檬酸加入到酯化反应器中，分水器中的带水剂循环使用；然后进行加热搅拌回流，而后采取分次进样法向反应器中加醇，分水器中无水再进入时停止反应。

产物的纯化：将催化剂从反应后的混合物中分离出来，待重复使用。将已分离出催化剂的混合物用饱和食盐水洗涤至中性；静置分层，将上层液去醇、水和带水剂，得柠檬酸三酯。

2、制备4～18个C原子的醇的柠檬酸三酯，所述方法依次按如下步骤进行：酯化反应：将疏水性固体酸催化剂、带水剂和用醇溶解完全的柠檬酸加入到酯化反应器中进行加热搅拌回流，反应过程中生成的水通过分水器蒸馏不断分出，分水器中无水再进入时停止反应。

产物的纯化：将催化剂从反应后的混合物中分离出来，待重复使用。将已分离出催化剂的混合物用饱和食盐水洗涤至中性；静置分层，将上层液去醇、水和带水剂，得柠檬酸三酯。

在上述制备柠檬酸酯的方法中，步骤1和2所述的制备柠檬酸酯的疏水性固体酸催化剂，其特征在于将载体脱气脱水，将活性组份金属无机盐溶解配成一定浓度的溶液，浸渍，通过常温浸渍法和回流浸渍法使活性组份浸渍至载体，干燥，在一定温度下煅烧一定时间制备疏水性固体酸催化剂；该催化剂在制备柠檬酸酯有水参与的反应中多次重复使用仍能保持高的催化活性和选择性，简化了产品的后处理工艺，降低了对设备的腐蚀并且绿色环保。