[发明专利]以聚四氟乙烯为添加剂燃烧合成氮化硅粉体的方法

说明书

技术领域

本发明属于非氧化物超细氮化硅粉体的制备技术领域，涉及燃烧合成(也称自蔓延高温合成)氮化硅粉体的方法，特别涉及在无氮化硅稀释剂时利用聚四氟乙烯(PTFE)作添加剂燃烧合成氮化硅(Si₃N₄)粉体的方法。

背景技术

氮化硅陶瓷作为一种重要的高温结构陶瓷材料，具有低密度、低比重、高硬度、耐腐蚀、耐磨损、耐高温、高弹性模量、抗氧化、抗热震性和电绝缘性能好等优点，其在轴承、轧辊、切削工具、发动机部件等方面已经得到了广泛的应用，并具有很大的发展潜力。氮化硅粉末作为生产氮化硅陶瓷制品的原始材料，其商业需求量呈逐年增加的趋势。

国际上已研究开发的氮化硅粉体的制备方法有很多，具有代表性的有硅粉直接氮化法、碳热还原法、硅亚胺分解法、等离子法和燃烧合成法。国际上一些大型生产厂家如德国的Stark、日本的Denka等普遍采用直接氮化法来制备氮化硅粉体。其工艺过程是：将硅粉置于氮气(或氮气/氢气)流动气氛中，经过不同时间段的长时间保温，完全氮化后经研磨等处理即可获得氮化硅粉体。该方法生产周期较长(高达72小时)，需要二次氮化，因此能耗大，还必须严格控制好各种工艺参数。碳热还原法工艺也存在生产周期长、过程复杂、成本高等缺点，另外产物中碳、氧等杂质含量较高。日本UBE公司生产的商品化程度较好的氮化硅粉体采用的是硅亚胺分解法。该法除了存在工艺复杂、生产成本高、生产过程中的腐蚀问题等的缺点外，产物中的氯含量还较高。近年来，国内一些单位开发了等离子法来制备纳米氮化硅。其工艺过程为：往等离子体发生器中通入等离子体工作气体(如N₂-Ar-H₂等)，然后利用等离子体电弧加热工作气体，最后注入含氮原料(如NH₃、N₂等)和含硅原料(如SiCl₄)进行化学气相反应来制备氮化硅纳米粉体。等离子法制备的氮化硅大多是无定型的氮化硅粉体，并且含有氯化铵杂质，产物需要经过500℃以上脱除氯化铵杂质以及高温下处理才能获得高α相氮化硅粉体。等离子法也存在设备复杂、成本高、能耗大等缺点，另外在产品价格和产量规模上也不具备形成大规模产业的可能性。

燃烧合成技术(Combustion synthesis，缩写CS)也称自蔓延高温合成(Self-propagating high temperature synthesis，简称SHS)，是一种有效的合成氮化物、碳化物等新型特种陶瓷粉末材料的新技术。其基本过程特点是：高放热的化学反应体系在利用外部能量诱发后发生局部化学放热反应(此过程称为点燃)，形成燃烧反应前沿(即燃烧波)，此后反应在自身放出的热量的维持下，反应不断地自发向前进行(称为自蔓延)，在燃烧波蔓延的过程中，反应物转变为合成材料。对于燃烧合成氮化硅技术来说，其特点表现在反应迅速、能耗低、自净化、粉体的烧结活性高、设备、工艺简单、投资小、设备通用性强等方面。

自20世纪80年代始，国内外材料研究者对采用燃烧合成技术制备氮化硅粉体表现出了高度的关注，已经有大量的专利和研究论文报道。这些报道各有侧重点。

自俄罗斯科学家Merzhanov等将其发明的SHS技术用于制备氮化硅粉体后，其申请了名为“具有高α相含量氮化硅的制备方法”(美国专利号US5032370)的专利，该燃烧合成反应需要的气体压力过高(最高达30MPa)，反应原料中添加的铵盐量过大(最高达所加硅粉含量的60wt％)；另外，在该工艺的原料中不仅Si粉需要经过氢氟酸等特殊方法进行预处理，而且还使用了不同含量的无定形Si或硅亚胺，这就使得原料的成本增加。美国Holt J.Birch等发明的“燃烧合成细晶α相氮化硅”(美国专利号US4944930)，采用大量的NaN₃(约占反应物的50wt％)等为氮源。由于NaN₃属于高毒易爆品，不仅会引进杂质，同时也不适合安全生产。