[发明专利]一种制备类球形α－磷酸锆的简便方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备类球形磷酸锆材料的简便制备方法。

背景技术

磷酸锆类化合物是近年来发展起来的一大类多功能层状材料，其中以含一分子结晶水的α-磷酸锆(α-Zr(HPO₄)₂.H₂O，简写为α-ZrP)最具有代表性。α-磷酸锆的层与层之间是以ABAB的方式堆积在一起的。每一层由近似处于同一平面的Zr原子，以及将Zr原子夹在中间的上下两层O₃P-OH构成。指向层内空间的O₃P-OH基团与Zr原子共用3个氧原子，其氢质子(P-OH)具有酸性，可以被交换，具有象离子交换树脂一样的离子交换性能，与离子交换树脂相比，它的优点在于具有较好的热稳定性。层内的水分子与一个层面上的P-OH形成氢键，层与层之间的作用力是范德华力，层间距为0.76nm，每一个P-OH基团周围的自由面积为0.24nm²。α-磷酸锆的催化性能不仅在于它本身的酸性，更重要的在于它与其它插层客体或者柱撑剂相结合后的复合催化性能。

目前，已经有多篇文章报道α-磷酸锆作为催化剂、催化剂载体、吸附剂和离子交换剂等材料具有优异的性能，如在文献《催化学报》，1999，(5)：510中，李峰等人报道了磷酸锆类层柱催化剂的制备、表征及其催化甲醇氧化羰基化反应性能；文献Catal.Lett.1997，45(3-4)：233-235中，Borade RB等人研究了Pd交换的层状α-ZrP催化环己烯的脱氢转化为苯的的反应。然而，在上述报道中，α-磷酸锆均是以粉体材料的形式来使用。众所周知，无机粉体颗粒的成型对于实现其工业催化或者分离应用具有实际的重要的意义。然而，有关α-磷酸锆成型方面的研究则非常少。目前，国内外文献中只有一篇关于制备α-磷酸锆泡沫的报道：NewJ.Chem.，2005，29：1346-1350，FlorentCarn等人报道采用空气—液体发泡法(air-liquid foam shaping method)首次制得整体式三维尺寸的大孔α-磷酸锆泡沫。实验中首先采用甲胺溶液将α-磷酸锆粉体进行剥层，制得单层α-磷酸锆胶体，然后在空气—液体发泡装置中鼓泡得到泡沫液。最后将此亚稳态的泡沫液在-80℃条件下冷冻干燥得到最终产品。α-磷酸锆泡沫的孔尺寸可以通过发泡装置中多孔玻璃盘的孔径来控制，在16至160μm之间可调。

最近，我们在申请号为200610164928.9的专利申请中，研究制备了一种颗粒尺寸在10～100μm之间、晶型为α型的类球形磷酸锆。是采用回流法制得层状α-磷酸锆粉体，再将层状α-磷酸锆粉体进行剥层处理，最后使用旋转式喷雾干燥器进行成型，制得类球形α-磷酸锆。然而，在操作中需要使用对环境有害的有机胺溶液如甲胺、乙胺、乙二胺、二乙胺等对层状α-磷酸锆粉体进行剥层处理，在剥层处理和喷雾成型过程中对环境造成污染，实际操作中需要加强劳动保护，且工艺操作步骤长、相对复杂，耗时多。因此，需要对该制备工艺进行简化，即不经过对层状α-磷酸锆粉体剥层处理，而是在胶黏剂的作用下直接用喷雾干燥制备成类球形α-磷酸锆。

发明内容

本发明的目的是提供一种操作更为简便的、更易于工业化生产的制备类球形磷酸锆的方法。

本发明提供的类球形磷酸锆的简便制备方法是：先采用成核/晶化隔离法合成出纳米级或亚微米级层状α-磷酸锆粒子，得到的α-磷酸锆微粒在不经过剥层处理的条件下加入胶黏剂和去离子水配成具有一定固含量的、适于成型的α-磷酸锆胶态浆液，然后再使用旋转式喷雾干燥器进行成型，制得类球形α-磷酸锆。通过控制喷雾干燥条件来调变成型颗粒的粒径尺寸，从而得到颗粒尺寸在10～100μm之间，晶型为α型类球形磷酸锆。所述的成核/晶化隔离法既采用全反混液膜反应器进行成核(见ZL00132145.5)，再通过程序控温动态晶化方法进行晶化(见ZL00132146.3)，

具体制备步骤如下：

A.α-磷酸锆微粒的合成

将ZrOCl₂·8H₂O溶于浓度为1.5～3.0mol/L的盐酸溶液中，配制ZrOCl₂浓度为0.05～0.5mol/L的溶液，较佳的浓度为0.1～0.3mol/L；将摩尔浓度为4mol/L的磷酸与摩尔浓度为2mol/L盐酸按0.5～1.5：1的体积比混合配制混合酸溶液；