[发明专利]三重价态钙钛矿型锰氧化物薄膜材料及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于薄膜材料领域，特别涉及一系列三重价态钙钛矿型锰氧化物薄膜及其制备和应用。

背景技术

1994年文献《Thousandfold change in resistivityin magnetoresistiveLa-Ca-Mn-O films》(S.Jin，et al.Science 264，413，1994.)报道了钙钛矿型锰氧化物薄膜的巨磁阻现象，其在自旋电子学上巨大的应用潜力引起科学界的极大兴趣，因为在高密度磁存储器件，场效应晶体管，磁传感器等应用上有极高的开发潜力，钙钛矿型锰氧化物薄膜的电磁学性质受到广泛关注。

当钙钛矿型(ABO₃型)化合物LaMnO₃中+3价La离子部分地被+2价碱土金属Ca或Ba，Sr，Pb，Cd取代，母体化合物中Mn的价态发生改变，得到具有Mn³⁺、Mn⁴⁺的混合价态，导致Mn自旋的倾斜，产生了电荷载流子，它就会表现出很强的铁磁性和金属导电性。它们复杂的电磁输运性质都是诸如晶格，自旋，轨道和电子等自由度的相互作用引起的，总的说来，对于+2价碱土金属掺杂的复杂锰氧化物，其常态下复杂的电磁学性质可以归因于Mn³⁺/Mn⁴⁺比例的变化。理论上，可以通过改变碱土金属掺杂量(即改变Mn³⁺/Mn⁴⁺比例)来控制这些复杂锰氧化物的电磁学性质。大量工作研究了碱土金属掺杂La_1-xM_xMnO₃(M＝Ca，Sr或Ba)薄膜的电输运和磁学性质，包括在不同掺杂量，不同薄膜厚度，不同衬底，不同温度，不同外加磁场对薄膜性质的影响。在早期的超交换，双交换理论模型上，又提出J-T声子和极化子，轨道波，电子强关联，相分离等机制对各种电荷有序绝缘相，铁磁金属相的共存和竞争进行了合理的推测和解释。

然而，这些研究只局限于对A位单纯的碱土金属掺杂，也就是化合物中Mn的价态只有+3、+4两种。

发明内容

本发明要解决的问题是开发新颖的复合掺杂的三重价态钙钛矿型锰氧化物薄膜材料。在单晶Si衬底、石英衬底、ITO玻璃衬底、镀金的石英衬底、镀金的ITO玻璃衬底、单晶SrTiO₃衬底、单晶LaAlO₃衬底上，采用磁控溅射方法，我们得到了具有钙钛矿结构的碱金属、碱土金属复合掺杂的三重价态钙钛矿型锰氧化物薄膜材料，并且这类薄膜材料在常温下呈现p-n结整流特征。

本发明的三重价态钙钛矿型锰氧化物薄膜材料，其特征在于：薄膜组成的通式为La_1-x-yM_xK_yMnO₃，其中M＝Ca、Sr或Ba，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1。

薄膜材料的厚度可以为50nm～5000nm不等；可以生长在单晶Si衬底、石英衬底、ITO玻璃衬底、镀金的石英衬底、镀金的ITO玻璃衬底、单晶SrTiO₃衬底或单晶LaAlO₃衬底上。

这类三重价态钙钛矿型锰氧化物薄膜材料的制备方法，有下述步骤：

(1)水热法合成靶材。以硝酸镧、碱土金属硝酸盐、高锰酸钾、二氯化锰为反应原料。按照摩尔比有硝酸镧∶碱土金属硝酸盐∶高锰酸钾∶二氯化锰＝1∶4～0.1∶2.4～1.8∶3.2～0.8投入原料，混合搅拌，加入碱金属氢氧化物使之形成悬浊液。将该悬浊液液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃～300℃经水热反应1～5天，得到三重价态钙钛矿型锰氧化物黑色晶体。将制得的晶体研磨，压片，在800℃～1300℃经6～8h烧结，得到所用的靶材。

(2)用射频磁控溅射方法制备薄膜，以单晶Si衬底、石英衬底、ITO玻璃衬底、镀金的石英衬底、镀金的ITO玻璃衬底、单晶SrTiO₃衬底或单晶LaAlO₃为衬底，射频功率为30W～150W；溅射室的背景真空度为6×10^-4Pa～2×10^-3Pa；溅射气压为0.5Pa～5.0Pa；整个溅射过程按流量比1∶4～1通入氧气、氩气混合气体；溅射过程加热衬底温度为600℃-1000℃。