[发明专利]二噻吩并[2，3－b；3'，2'－d]噻吩的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种并三噻吩化合物的制备方法，尤其涉及一种二噻吩并[2，3-b；3’，2’-d]噻吩的制备方法。

背景技术

并三噻吩化合物有六种异构体，如下所示：

       并三噻吩的六种同分异构体

这些并三噻吩化合物由于其具有高的电荷迁移率及良好的共轭性在有机导体、有机半导体、有机电致发光材料、有机非线性光学材料、有机薄膜场效应晶体管等方面具有独特的性质，展示出十分活跃的应用前景，近年来倍受有机化学家、材料科学家们的青睐。同时，并三噻吩衍生物在医药、农药、染料等领域也有一定的应用。

目前，研究较多的为并三噻吩化合物的一种同分异构体——二噻吩并[2，3-b；3’，2’-d]噻吩(化合物1)的制备，尽管文献已有相关制备方法的报道，但是到目前为止，一直没有一种十分有效的制备方法，从而导致二噻吩并[2，3-b；3’，2’-d]噻吩的商业价格十分昂贵：$60000/mol(1克包装)或$190000/mol(100毫克包装)(Miyasaka，M.；Rajca，A.J.Org.Chem.2006，71，3264)，由于其价格的昂贵，严重影响到了该种化合物在有机功能材料领域的应用。

1971年，Janssen报道了3-溴代-2-噻吩锂经硫代偶联得化合物2，化合物2经溴锂交换与硫代关环制得二噻吩并[2，3-b；3’，2’-d]噻吩(化合物1)，总产率达21％。

化合物1的制备方法(Janssen方法)

De Jong，F.；Janssen，M.J.J.Org.Chem.1971，36，1645-1648

由于其产率较低，后来人们对由化合物2制备化合物1的过程进行了改进，1997年，Iyoda用昂贵的三苯基膦钯催化剂和六甲基二锡可以制备得到二噻吩并[2，3-b；3’，2’-d]噻吩(化合物1)，其产率高达78％，此种方法采用的原料价格昂贵，从而造成化合物1的制备成本很高。

.化合物1的制备方法(Iyoda方法-1)

Iyoda，M.；Miura，M.；Sasaki，S.；Kabir，S.M.H.；Kuwatani，Y.；Yoshida，M.Tetrahedron Lett.1997，38，4581-4582

其还采用了另一种方法，即采用氰化亚铜对溴锂交换后的中间体进行络合，再用氧气或氧气与氯化铜共同氧化关环制得二噻吩并[2，3-b；3’，2’-d]噻吩(化合物1)，产率在22-47％之间，此种方法使用了剧毒试剂——氰化亚铜，并且在氧化关环的步骤中，以无水氧气的使用产率不高(22％)而将氧气与氯化铜混合使用，使得实验操作变得十分烦琐。

化合物1的的制备方法(Iyoda方法-2)

Kabir，S.M.H.；Miura，M.；Sasaki，S.；Harada，G.；Kuwatani，Y.；Yoshida，M.；Iyoda，M.Heterocycles2000，52，761

2003年，Nenajdenko报道了以2，3，5-三溴代噻吩为原料经三种途径制备出化合物1的方法。这三种途径包括，途径1：由2，3，5-三溴代噻吩经锌粉还原得化合物4，化合物4经溴锂交换、氯化铜氧化关环制得[3，3’]-联噻吩(化合物8)，[3，3’]-联噻吩(化合物8)经N—溴代丁二酰亚胺(NBS)溴代得2，2’-二溴代-[3，3’]联噻吩(化合物3)，2，2’-二溴代-[3，3’]联噻吩(化合物3)经溴锂交换、硫代关环得二噻吩并[2，3-b；3’，2’-d]噻吩(化合物1)。途径2：2，3，5-三溴代噻吩经选择性的溴锂交换、硫代偶联制得化合物7，化合物7经锌粉还原制得化合物2，化合物2经溴锂交换、氯化铜偶联关环制得化合物1。途径3：2，3，5-三溴代噻吩经溴锂交换、硫代偶联再溴锂交换、加水猝灭一锅法制得化合物2，化合物2经溴锂交换、氯化铜偶联关环制得二噻吩并[2，3-b；3’，2’-d]噻吩(化合物1)。虽然异途同归，三种路径均得到了二噻吩并[2，3-b；3’，2’-d]噻吩(化合物1)，然而总产率范围为13—17％，而最后的关环步骤的产率仅为31—29％。

化合物1的制备方法(Nenajdenko方法)

Nenajdenko，V.G.；Gribkov，D.V.；Sumerin，V.V.；Balenkova，E.S.Synthesis2003，(1)，124