[发明专利]二噻吩并[2，3－b；3'，2'－d]噻吩的制备方法

权利要求书

1.一种二噻吩并[2，3-b；3’，2’-d]噻吩的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)通过对3-溴代噻吩的溴锂交换、氯化铜的氧化偶联制得[3，3’]-联噻吩；

(2)将制得的[3，3’]-联噻吩经N-溴代丁二酰亚胺NBS溴代，高产率制得2，2’-二溴代-[3，3’]联噻吩；

(3)对2，2’-二溴代-[3，3’]联噻吩用TMS基团保护，制得2，2’-二溴代-5，5’-二(三甲基硅基)-[3，3’]-联噻吩；

(4)对2，2’-二溴代-5，5’-二(三甲基硅基)-[3，3’]-联噻吩进行溴锂交换与硫代关环可制得2，5-二(三甲基硅基)-二噻吩并[2，3-b；3’，2’-d]噻吩；

(5)对2，5-二(三甲基硅基)-二噻吩并[2，3-b；3’，2’-d]噻吩经三氟乙酸脱保护，制得二噻吩并[2，3-b；3’，2’-d]噻吩；

其中，步骤(1)的具体反应过程为：将1-30g的反应物3-溴代噻吩溶解于无水乙醚中，降低温度至-70至-80℃，滴加1.01当量的n-BuLi，在-70至-80℃的温度下保持0.5-1h；加入1.01当量的无水CuCl₂，缓慢升温至室温，搅拌过夜；加水淬灭反应，加乙醚萃取，经洗涤，干燥，旋干得粗产品；将粗产品用硅胶柱层析分离得白色晶体[3，3’]-联噻吩；

步骤(2)的具体反应过程为：将制得的[3，3’]-联噻吩1-20g，溶解于v/v＝1∶1的HOAc-CHCl₃混合溶剂中，加入2.4当量的N-溴代丁二酰亚胺NBS，室温下搅拌0.5-1h；反应液加水淬灭，加氯仿萃取，合并有机相，经洗涤，干燥，旋干得粗产品；将粗产品以石油醚为洗脱剂用硅胶柱层析分离得白色晶体化合物2，2’-二溴代-[3，3’]联噻吩；

步骤(3)的具体反应过程为：制备二异丙基胺基锂LDA，将2.3当量的二 异丙基胺基锂LDA在-70至-80℃的温度下滴加至化合物2，2’-二溴代-[3，3’]联噻吩的无水乙醚溶液中，在0℃的温度下保持2h；降温至-70至-80℃，加入5当量TMSX，自然升温至室温；加水淬灭反应，乙醚萃取，合并有机相，经洗涤，干燥，旋干得粗产品；将粗产品用硅胶柱层析分离得2，2’-二溴代-5，5’-二(三甲基硅基)-[3，3’]-联噻吩；所述的TMSX中的X为Cl、Br或I；

步骤(4)的具体反应过程为：将2，2’-二溴代-5，5’-二(三甲基硅基)-[3，3’]-联噻吩溶解于无水乙醚中，降低温度至-70至-80℃，滴加4.6当量5.0mmol的t-BuLi，在-70至-80℃的温度下保持1-2h，加入1.0当量的无水(PhSO₂)₂S，缓慢升温至室温，搅拌过夜；加水淬灭反应，加乙醚萃取，合并有机相，经洗涤，干燥，旋干得粗产品；将粗产品用硅胶柱层析分离得白色晶体化合物2，5-二(三甲基硅基)-二噻吩并[2，3-b；3’，2’-d]噻吩；

步骤5)的具体反应过程为：2，5-二(三甲基硅基)-二噻吩并[2，3-b；3’，2’-d]噻吩溶解于氯仿中，滴加入三氟乙酸在室温下搅拌10min，加水淬灭，然后用氯仿萃取，经洗涤，干燥，旋转蒸发除去溶剂，得白色化合物二噻吩并[2，3-b；3’，2’-d]噻吩。

2.根据权利要求1所述的二噻吩并[2，3-b；3’，2’-d]噻吩的制备方法，其特征在于：所述的TMSX中的X为Cl。