[发明专利]一种无胶型挠性覆铜板的制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于无胶型挠性覆铜板用的聚酰亚胺基体树脂的合成及其无胶型挠性覆铜板的制备方法。

技术背景

电子信息产品的短、小、轻、薄、美观的需求潮流，对电路板的性能和生产工艺提出了更高的要求。挠性印刷电路板(FPC)因其轻、薄、柔韧性好而已被广泛应用。

挠性印制电路所用的挠性覆铜箔(FCCL)基材中，有三层法(3L-FCCL)和两层法(2L-FCCL)基板，其中最常见的三层法基板是使用胶粘剂将聚酰亚胺薄膜和铜箔粘结覆合而成的有胶型产品，如CN1128782A及CN1178237A中所述的使用双马来酰亚胺改性丁腈橡胶配制的胶粘剂用于覆铜板。与三层基板相比，两层法FCCL是由聚酰亚胺基体树脂与铜箔直接复合得到，由于其没有胶粘层的结构，使FPC具有更薄、更高的挠曲性等优点，在工艺技术上也比三层基板易达到高密度线路的生产要求。

2L-FCCL的制造关键是所使用的聚酰亚胺基体树脂的合成及其制备工艺。所用聚酰亚胺基体树脂一般是由二胺与二酐反应形成聚酰胺酸，然后经热亚胺化或化学亚胺化而制得。

热亚胺化一般在300℃以上进行，会引起聚酰胺酸的分解，不适合用于稳定性较差的聚酰胺酸的酰亚胺化过程，同时对于两层法FCCL的制备，温度过高也会引起铜箔的氧化等不良现象。化学亚胺化法是采用化学脱水剂使聚酰胺酸发生脱水环化而进行亚胺化的过程。此过程常伴随着聚异酰亚胺的生成，由于聚异酰亚胺比相应的聚酰亚胺易溶于非质子偶极溶剂中，因而低温下异酰亚胺很难完全转化为酰亚胺，亚胺化的不彻底会导致产物分子量分布变宽，对聚酰亚胺的性能产生不利影响。而采用化学亚胺化结合适当的加热处理则可以避免上述问题。

近年来，对聚酰胺酸的化学亚胺化已有了相关的研究和报道，如CN1428361公开了一种由化学亚胺化和热亚胺化相结合而制得的聚酰亚胺粉末型材料，但未对其用途进行说明；CN1288925公开了一种由单体经化学亚胺化获得可溶性聚酰亚胺涂层胶液的制法，该胶液主要用于制备成半导体芯片的钝化层膜、电子器件的缓冲内涂膜、焊接点保护膜或液晶显示器的取向膜以及多层金属互连结构的层间绝缘膜；CN1422887、CN1693338、CN1428360均公开了经化学亚胺化制备聚酰亚胺的方法。但是，将化学亚胺化与热亚胺化结合所得的聚酰亚胺与铜箔覆合制备无胶型2L-FCCL的方法尚未见专门报道。

发明内容

本发明的目的就是针对挠性印制电路板的需求，提供一种无胶型挠性覆铜板用的聚酰亚胺基体树脂，以及其聚酰亚胺基体树脂的合成和无胶型挠性覆铜板的制备方法。该方法采用化学亚胺化与热亚胺化结合，可降低FCCL制备过程中的热处理温度，又可避免聚酰亚胺分子量分布较宽的问题，进而控制产品的质量。

本发明的无胶型挠性覆铜板为聚酰亚胺基体树脂与铜箔的复合板，其制备方法是在合成聚酰胺酸的基础上，通过化学亚胺化得到聚酰亚胺前聚体溶液，再涂布于铜箔上进行热亚胺化，得到聚酰亚胺覆铜板，具体制备步骤依次为：

(1)将单体芳香二胺溶于非质子极性溶剂中，加入等摩尔的芳香四酸二酐，聚合生成固含量为10％～30％的聚酰胺酸溶液；

(2)向聚酰胺酸溶液中滴加脱水剂和催化剂，在10℃～80℃下反应2～36小时，进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺前聚体溶液；

(3)采用厚度为6～70微米的经单面粗化处理的电解铜箔或压延铜箔，将化学亚胺化后的聚酰亚胺前聚体溶液涂布于铜箔的粗糙面上，加热处理，除去溶剂，并于250℃～300℃下进一步热亚胺化，得到聚酰亚胺覆铜板，即无胶型挠性覆铜板。

上述制备中，选用的芳香二胺单体为二氨基二苯醚(ODA)、2，2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2，2-双[3，5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(TBAPP)及4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷(OTOL)中的至少一种；选用的芳香四酸二酐单体为3，3′，4，4′-联苯四酸二酐(BPDA)、3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐(ODPA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)及2，2′-双[4-(3，4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐(BPADA)中的至少一种；选用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。

聚酰胺酸的合成采用常规方法，即将等摩尔的芳香二胺与芳香四酸二酐溶于溶剂，反应聚合生成固含量为10％～30％的聚酰胺酸溶液，反应温度为0℃～30℃，反应时间为6～24小时。