[发明专利]聚酰亚胺热固树脂的制备和在二层法挠性覆铜板上的应用

说明书

技术领域：

本发明涉及挠性印制电路用挠性覆铜板基材及其复合材料领域，包括一种改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂及其制备方法与其在一种无胶型二层法挠性覆铜板上的应用。

技术背景：

目前生产的挠性印制电路(FPC)基材中，最常见的是使用胶粘剂将聚酰亚胺薄膜和铜箔粘结复合的有胶型三层法产品，如CN1138782A及CN1178237A中所述的使用双马来酰亚胺改性丁腈橡胶配制的胶粘剂用于覆铜板生产。

随着电子工业的快速发展，对电子产品的外观和性能提出了更高要求，短、小、轻、薄、美及优异的综合性能已成为生产商和消费者的首选。FPC工业为了满足这种需要，相继研发出了厚度更薄、性能更优的无胶型二层法基材。这种无胶型二层法挠性覆铜板基材的生产方法主要有三种：其一是在聚酰亚胺薄膜表面通过化学沉积和电镀的方法形成铜导电层(CN95106677)；其二是采用真空溅射技术或蒸发沉淀技术，把铜沉积到绝缘膜上(CN01109402/CN1579754A)；其三是将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液直接涂覆于金属箔上，然后进行梯度升温脱水环化成聚酰亚胺覆金属箔(CN00137383/CN1410471A)，此种方法的最大优点是生产成本低、工艺比较简单。但因使用的聚酰亚胺前体溶液——聚酰胺酸极易降解，使其贮存期过短，不能很好地满足大型工业生产的需要，且其热亚胺化过程须在氮气气氛下，在350℃以上的高温下完成，对设备和环境条件的要求极为苛刻。

在热固性聚酰亚胺树脂分支中，双马来酰亚胺(BMI)除具有一般的热固性聚酰亚胺突出的耐热、耐湿、耐辐射、绝缘及优良的加工性能外，它还具有类似环氧树脂的低固化温度(250℃以下)，低固化压力(0.7MPa以下)的特点，可极大程度地降低加工成本和生产过程对设备的要求，因此广泛应用于航空、航天、机械、电子等工业领域中先进复合材料的树脂基体、耐高温绝缘材料和胶粘剂等。目前，其在电子工业如印制电路板上的应用研究十分活跃。但因传统BMI固化树脂一般较脆，抗冲击性能和抗应力开裂的能力也较差，从而限制了其在无胶型二层法挠性覆铜板上的应用。要将双马来酰亚胺类树脂用作无胶型二层法挠性覆铜板生产的基体树脂，必须对其进行改性。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种用于无胶型二层法挠性覆铜板生产所需的改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂。这种树脂具有优异的耐热性、尺寸稳定性、耐弯折性、可加工性和低介电常数、低介电损耗因子。

本发明的另一目的在于提供一种改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂在无胶型二层法挠性覆铜板上的应用方法。

为达到目的，本发明采用的技术方案为：

一种改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂，其特殊之处在于：所述的改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂的组成和重量配比为：

马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂    100份

烯丙基化合物                    4～50份

所述的烯丙基化合物为二烯丙基双酚A和二烯丙基双酚S中的一种或二者共混物。

在树脂体系的配方中，烯丙基化合物的用量选定为马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂用量的4％～50％，若烯丙基化合物的用量小于4％，则体系的韧性较差，若其用量大于50％，则体系的耐热性和介电性能大幅度降低。

上述的马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂，其制备过程为：将二元胺、顺丁烯二酸酐和四酸二酐按物质的量比为(n+1)∶2∶n先后加入到极性溶剂中，使其固含量为25±1％(克/毫升)，在氮气保护下，室温下搅拌8～24小时后，生成中间体聚酰胺酸，随即加入脱水剂乙酸酐和脱水催化剂三乙胺及适量极性溶剂，使其固含量降为15％(克/毫升)，再于30℃～80℃下化学亚胺化反应4～16小时，将反应液倒入高速搅拌的无水乙醇中，得到沉淀物，所得沉淀物先后用无水乙醇和无水乙醚充分洗涤后，真空干燥即得马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂；或者将生成的中间体聚酰胺酸在共沸剂邻二氯苯、氯苯或甲苯的作用下，进行热脱水环化得到马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂产物，反应过程如式(1)所示，

式中；n为树脂聚合度，1≤n≤20；四酸二酐为O(CO)₂R₁(CO)₂；二元胺为H₂N-R₂-NH₂；