[发明专利]高固含量低粘度苯丙复合乳液的制备及工业化

说明书

技术领域

本发明涉及含有P(MMA/BA/AA)P(St/AA)复合乳液的涂料或胶粘剂的制备方法，特别是涉及所述具有环保无污染、优良的成膜性能和机械性能等特点的复合乳液涂料或胶粘剂的工业化应用。

技术背景

目前对于复合共混溶液的制备，主要集中在利用相同粒径的乳液共混，而这从理论上不可能获得高固含量低粘度乳液；即使将不同粒径的乳液共混来制备高固含量乳液也要有一个浓缩过程，不宜在实际生产中工业化。Chu，Greenwood，Berend等先后将不同粒径的单分散乳液按不同比例混合后，以蒸馏或者以差压渗透的方法进行除水浓缩，研究大、小粒子粒径比(R)及质量分数或体积分数对体系粘度及固含量的影响，但是此方法在工业应用中意义不大；Arbina，MasaUnzue，Leiza等分别采用不同细乳液制备高固含量乳液，但是利用细乳液聚合方法制备高固含量乳液一方面不能严格控制乳胶粒的粒径分布，另一方面需要特殊的设备，两者都在一定程度上限制了细乳液聚合制备高固含量乳液的工业化；廖水姣等采用半连续乳液聚合，完全模拟工业生产条件合成了固含量65-70％的聚丙烯酸酯类系列乳液，得到的乳液产品平均粒径200nm左右，且不具备很宽的粒径分布，因而其粘度往往很大，所以固含量受到限制：在剪切速率为40.33s^-1时为30～40Pa·s，这对聚合散热，聚合设备的设计及乳液的传输和使用都不利；霍东霞等人利用二次成核的方法制备了固含量高达60％的VAE/PVAc复合乳液，其得到的PVAc粒子为140nm小乳胶粒，VAE为表面分布着PVAc小乳胶粒的大粒子，粒径为1029nm，但是没有关于大小乳胶粒质量分布的报道；Chu通过半连续种子法合成高固含量，其工艺流程如图1(半连续种子法合成高固含量工艺流程图)所示；Chu以APS为引发剂，以聚氧乙烯烷基酚醚(HV₂₅)和聚氧乙烯烷基酚醚硫酸钠(NOS₂₅)复配作乳化剂；本法采用原位制备法，即在同一反应器中，用大粒径种子乳液为介质，采用单体半连续加料工艺，通过对乳胶粒径分布进行设计制备高固含量低粘度的同时，对乳胶粒的组分和软硬度进行设计，原位制备一系列的苯丙复合乳液，提高机械强度和成膜性能，增加固含量，降低粘度，工艺简化，工艺流程如图2(原位制备苯丙复合乳液工艺流程图)所示。

发明内容

(一)、实验原材料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)，工业产品，上海高桥化工厂，经填有活性氧化铝柱除去阻聚剂后冷藏备用。

丙烯酸丁酯(BA)，工业产品，北京东方化工厂，经填有活性氧化铝柱除去阻聚剂后冷藏备用。

丙烯酸(AA)，工业产品，北京东方化工厂。

壬基酚聚十氧乙烯(OP-10)，工业产品，南京金陵石化公司。

过硫酸铵(APS)，工业产品，天津化学试剂公司。

碳酸氢钠(SBC)，工业产品，武汉无机盐化工厂。

十二烷基硫酸钠(SDS)，工业产品，武汉工业化工二厂。

(二)、P(MMA/BA/AA)/P(St/AA)复合乳液的制备工艺过程

乳液制备在一个装有搅拌器，温度计，冷凝装置，N₂保护及加料装置的搪瓷反应容器中进行，反应温度由一自动温控装置控制。

1、大粒径单分散种子乳液(MMA/BA/AA)的制备(半连续种子乳液聚合法)

先在搪瓷反应器中投入：丙烯酸丁酯(BA)10-15份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)5-10份、水(H₂O)160-190份、壬基酚聚十氧乙烯(OP-10)0.4-1.0份、十二烷基硫乳钠(SDS)0.005-0.015份、碳酸氢钠(SBC)0.05-0.20份，加入引发剂(APS)0.6-0.8份，使之引发聚合，在72℃下反应50分钟，再连续滴加由丙烯酸丁酯(BA)120-150份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)80-100份、丙烯酸(AA)3.0-9.0份、水(H₂O)50-70份、壬基酚聚十氧乙烯(OP-10)3-8份、十二烷基硫乳钠(SDS)0.04-0.08份、过硫酸铵(APS)0.2-0.5份、经高速搅拌半小时制得的预乳化单体，加料温度为75℃，时间为200min，使乳胶粒逐步增长，同时提高固含量，加料完毕后升温到80℃继续反应30min，得到500份大粒径种子乳液。

2、制备固含量大于72％的低粘度的稳定乳液