[发明专利]乙酰丙酮金属配合物层状钒磷氧催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于正丁烷氧化制备顺丁烯二酸酐的乙酰丙酮金属配合物层状钒磷氧催化剂的制备方法。

背景技术

顺丁烯二酸酐简称顺酐(又称马来酸酐)，是与醋酐、苯酐并列的三大酸酐之一。由于分子结构中含有不饱和的双键，故在有机合成、高分子及精细化工等生产领域中有着广泛的应用。

顺酐的早期生产是用V₂O₅-MoO₃催化剂通过苯的选择氧化制备的。后来发现钒磷氧复合氧化物可以有效地使正丁烷在空气中反应生成顺酐(美国专利US Patent 3 293 268，1966年)。随着天然气加工技术的进步，正丁烷氧化制顺酐技术与苯法相比优势愈发明显。关于钒磷氧催化剂的制备技术有大量的公开文献和专利技术报道(邹长军，田方田，化工科技，1995，(4)：1-6)，但归纳起来主要集中在催化剂前驱体制备过程采用有机溶剂方法和无机溶剂方法。无机溶剂方法主要采用水或盐酸溶剂将五价钒还原成四价钒，由于得到的催化剂前驱体比表面积较小，故发展了主要以异丁醇苯甲醇二者混合醇有机溶剂体系，得到的催化剂比表面积较大。为了改善有机溶剂法在五氧化二钒混合醇溶液中的悬浮问题，在反应过程中向体系通干氯化氢，使五氧化二钒完全溶解，制得催化剂前驱体晶粒均匀，比表面积也较大，顺酐收率较高(G J Hutchings.Applied Catalysis，1991，72：1-32)。该文献综述了不同的金属助剂可使钒磷氧催化剂的性能得到改善的各科研机构的研究成果，可作为助剂添加到钒磷氧催化剂中的金属元素主要有Bi，Ce，Cd，Co，Cu，Cr，Fe，Li，Lu，Mo，Mg，U，Zn和Zr等，关于各元素的作用由于催化剂的制备方法及活化条件不同，得出的结论相差甚远。

发明内容

本发明的目的是：在正丁烷氧化制备顺丁烯二酸酐所需催化剂中加入金属助剂和增加催化剂的比表面积可使钒磷氧催化剂的性能得到改善，特提供一种乙酰丙酮金属配合物层状钒磷氧催化剂的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种乙酰丙酮金属配合物层状钒磷氧催化剂的制备方法，其特征是：先将三种溶剂按体积比为异丁醇∶苯甲醇∶二甲基亚砜＝4∶2∶1的比例装入三口烧瓶中，室温下混合搅拌10min，得有机混合溶剂；再按质量分数为85％磷酸∶苯甲醇为1.4∶1的比例将85％磷酸溶解于苯甲醇中，搅拌混合10min，得磷酸苯甲醇溶液；再按质量分数为V₂O₅：有机混合溶剂为0.005-0.015比例，将V₂O₅加入到有机混合溶剂中，加热至温度在130-150℃，回流反应6-12h，冷却到室温；后按质量分数为V₂O₅∶乙酰丙酮金属配合物为0.33-0.50的比值向上述V₂O₅有机混合溶剂的冷却反应液中加入乙酰丙酮金属配合物，搅拌10min；最后按质量分数以钒V∶磷P为1.0-1.2的比值，在30min内往上述V₂O₅与乙酰丙酮金属配合物有机混合溶剂的溶液中逐滴加入磷酸苯甲醇溶液，升温至40-50℃，反应10-16h，停止反应，过滤；最后将滤饼用苯甲醇和丙酮洗涤，干燥得墨绿色含有不同金属助剂钒磷氧催化剂粉末。

本发明技术方案中，所述的乙酰丙酮金属配合物是乙酰丙酮钼、乙酰丙酮铋、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铈、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮钨的一种金属乙酰丙酮配合物；或是两种、三种金属乙酰丙酮配合物。在V⁵⁺还原成V⁴⁺过程反应中，按质量分数V₂O₅∶有机混合溶剂比值为0.005-0.015，优选用量比值为0.008-0.010。V₂O₅在有机混合溶剂中的反应时间为6-12h，优选的反应时间为8-10h。V₂O₅在有机混合溶剂中加入乙酰丙酮金属配合物时，按质量分数用量V₂O₅∶乙酰丙酮金属配合物比值为0.33-0.50，优选的用量比值为0.35-0.45。在V₂O₅与乙酰丙酮金属配合物混合溶液中滴加磷酸苯甲醇溶液的用量钒V∶磷P的比值为1.0-1.2，其优选的用量钒V∶磷P的比值为1.1-1.12。