[发明专利]聚对二氧环己酮及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于脂肪族聚酯及其制备方法技术领域，具体涉及一种聚对二氧环己酮及其制备方法。

背景技术

高分子材料科学的飞速发展为人们的生活带来了更多的方便与舒适。合成高分子尤其是塑料，因其来源丰富，产品美观，质轻，耐用，加工方便等特点使其在更加广阔的领域取代了传统的金属、玻璃、陶瓷、木材等材料，特别是在包装行业的应用。但因绝大多数高分子材料的不可降解性会给社会生活环境带来了严重的污染，使得少数具有生物降解性的脂肪族聚酯成为近年来国内外专家学者的研究热点。

聚对二氧环己酮作为脂肪族聚酯的一种，虽以其优异的生物降解性和生物相容性，而且同时拥有很高的强度和优异的韧性被应用于手术缝合线、组织工程、整形外科、药物载体、心血管治疗和骨科修复等生物医用材料领域，但其在环境材料领域却没有得到足够的重视和发展。究其原因主要有以下两个方面：一是合成对二氧环己酮单体的成本较高；二是开环聚合制备聚对二氧环己酮的条件较为苛刻，合成高分子量的聚合物比较困难。而分子量较低的聚对二氧环己酮由于熔体强度低，使得其在成型加工方面存在较大的困难，尤其是无法采用吹塑工艺得到薄膜制品。

在高分子聚合物制备技术领域，为了获得高分子量的聚合物而经常采用的比较有效的方法是扩链法。由于扩链法进行熔体增粘，具有工艺流程短、设备投资少、反应速度快且可控、生产效率高、适用性强、操作方便等优点，目前不仅已广泛应用于聚酯(PET、PBT)工业，还在聚乳酸类生物降解高分子材料的合成中也得到了研究者们的青睐。在对聚对二氧环己酮进行扩链中，Lai Qiao等人公开了(Lai Q.；Wang Y.Z.；YangK.K.；Wang X.L.；Zeng Q.React Funct Polym，2005，65，309-315)采用甲苯二异氰酸酯为扩链剂对不同分子量的聚对二氧环己酮扩链，制备了高分子量的聚对二氧环己酮。Zhang Yu-hua则公开了(Zhang Y.H.；Wang X.L.；Wang Y.Z.；Yang K.K.；Li J.PolymDegrad Stab，2005，88，294-299)采用甲苯二异氰酸酯，将聚对二氧环己酮分别与聚丁二酸丁二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯进行扩链，得到两嵌段的聚合物。但他们扩链效果却都因聚对二氧环己酮预聚物分子链仅有一端为羟基而另一端为羧基的结构大受影响，分子量提高程度有限。

发明内容

本发明的首要目的是提供一种新结构的聚对二氧环己酮。

本发明的次要目的是在上述结构基础上提供一种能满足性能要求的高分子量聚对二氧环己酮。

本发明的再一目的是提供一种制备上述聚对二氧环己酮的方法。

本发明提供的聚对二氧环己酮，其结构式为：

式中R表示二异氰酸酯中烃基部分，a、b和c都为≥3的整数，2≤n≤10，聚对二氧环己酮的特性粘数＞0.5dL/g。当聚对二氧环己酮的特性粘数＞1.0dL/g，其拉伸强度为26～52MPa，断裂伸长率为200～500％。

本发明提供的制备上述的聚对二氧环己酮的方法，该方法是先将低分子量双端羟基聚对二氧环己酮预聚物在惰性气体保护下升温搅拌熔融，然后加入扩链剂二异氰酸酯，在120～180℃反应30～90分钟即可，或将低分子量双端羟基聚对二氧环己酮预聚物与扩链剂二异氰酸酯先预混合后，在惰性气体保护下于60～150℃熔融反应挤出，造粒或直接制成产品，原料在挤出设备内的停留时间为5～30分钟，按重量百分比计，所加的低分子量双端羟基聚对二氧环己酮预聚物为85.5～99.9％，扩链剂二异氰酸酯为0.1～14.5％。

上述方法中所用的扩链剂二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的任一种。

上述方法中所用的低分子量双端羟基聚对二氧环己酮预聚物是将摩尔比至少为10∶1的对二氧环己酮与碳原子数为2～10的直链二醇，在惰性气体保护下于60～120℃混合均匀，然后加入按原料总重计为0.01～0.2％的催化剂，反应24～72小时制得，其结构式为：

式中a和b为≥3的整数，2≤n≤10，且其特性粘数≥0.1dL/g，优选0.1～0.5dL/g。

上述方法中所用的碳原子数为2～10的直链二醇具体为1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇或1，10-癸二醇中的任一种。

上述方法中所用的催化剂为辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡或四丁基锡中的任一种。