[发明专利]用于对苯二甲酸精制的选择性加氢催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于对苯二甲酸精制的加氢催化剂。特别是关于一种用于对苯二甲酸的精制过程中将对羧基苯甲醛(4-CBA)选择性加氢生成对羟甲基苯甲酸(简称4-HMBA)的催化剂。

背景技术

负载型钯/炭催化剂适用于粗对苯二甲酸的精制，粗对苯二甲酸中的4-CBA等杂质进行加氢转变为其它的化合物后，随后采用结晶的方法来分离提纯。在工业生产中，粗对苯二甲酸中的4-CBA加氢生成P-TA，并含有极少量的4-HMBA。

4-HMBA作为一种重要的单体，用于合成相应均聚物、聚对苯甲酸盐或相应的酯，聚甲基对羟甲基苯甲酸酯(mep-HMB)。因为4-HMBA比PT酸更易溶于溶剂水中而易于与PTA分离，每个羰基加氢成醇只需消耗1个分子的活性氢，而氢解成烃，则消耗量增加一倍。所以如果能够实现4-CBA选择加氢为4-HMBA，将有利于提高产品的质量、降低分离操作费用和能源消耗，会使现有加氢精制工艺大为简化，降低投资成本和操作成本，提高PTA产品的市场竞争力。

关于4-HMBA的报道很少，Amoco公司申请的专利US 4892972中，提到了4-CBA加氢可以生成4-HMBA，但只是作为一种4-CBA加氢精制的附属反应，没有专门针对4-CBA加氢生成4-HMBA反应进行研究报道。在Pd/C和Rh/C催化剂上，在277℃，0.34Mpa，在反应釜中，4-HMBA的量随反应时间的延长先增加，后减少。反应4h终了时，0.5％Pd/C作催化剂时4-HMBA量比0.5％Rh/C多，但整个过程中均低于PT酸的量。在Degussa公司申请的专利US 5387726中，对4-CBA选择性加氢进行了比较详细的研究。以1％的4-CBA水溶液为反应物，以Pd/TiO₂(纯锐钛矿)为催化剂，在150℃，1Mpa，4-CBA转化率为89％，4-HMBA的选择性高于95％。但当反应温度由150℃升至250℃时，则生成70％以上的环加氢产物4—甲基环己酸。在Degussa公司申请的专利CN94100192.X中，在对苯二甲酸加氢精制的工业条件下，采用Pd/TiO₂催化剂，反应4小时，4-CBA转化率大于90％，4-HMBA的选择性达到48.3％。在Englehard公司申请的专利US 6706658中，以不同孔径分布的挤出炭作载体，负载Pd制成的Pd/C催化剂进行对苯二甲酸精制，产物中HMBA/PT酸的比之最高达3.25，催化剂稳定性高，失活速率低，但没有催化剂活性的相关报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的4-CBA加氢生成的P-TA水溶性较小，耗氢量大，分离能耗高，钯炭催化剂中钯易被硫中毒而永久失活，产品中混入的活性炭微粒降低了产品质量的问题，提供一种新的用于对苯二甲酸精制的选择性加氢催化剂。该催化剂用于粗对苯二甲酸的加氢精制反应，具有在高温高压的反应条件下，在强酸性的反应介质中，在保证催化剂较高加氢活性的前提下，提高4-CBA还原生成4-HMBA的选择性，并且该催化剂有较好的抗硫中毒性能，且反应后精对苯二甲酸产品质量提高的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于对苯二甲酸精制的选择性加氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份：

a)0.05～5％的钯或其氧化物；

b)0.1～10％的选自钌、镍、锌或铜中的至少一种金属或其氧化物；

c)余量的载体二氧化钛。

上述技术方案中，以重量百分比计钯或其氧化物的用量优选范围为0.4～1.5％，更优选范围为0.5～1.0％；选自钌、镍、锌或铜中的至少一种金属或其氧化物的优选范围为0.2～8％，更优选范围为0.3～6％。

本发明活性组份适用的原料如下：

钯：用其氯化物、氧化物、乙酸盐、硝酸盐、氯钯酸及其碱式盐、钯氨配合物；

钌：用其氯化物、氧化物；

镍、锌、铜：用其氧化物、氯化物、乙酸盐、硝酸盐或其它可溶性盐。

本发明催化剂的制备方法如下：

1.选用纯锐钛矿晶型的TiO₂粉末，以重量百分比0.5～3％的甲基纤维素作粘结剂，以重量百分比0.5～3％的乳酸作增塑剂挤条成型。120℃干燥，500～1200℃焙烧2～6小时，制成直径φ1～5毫米，长度3～10毫米圆柱状载体。

2.将活性组份水溶液加入表面活性剂和碳酸钠配制成催化剂活性组份溶液，然后采用浸渍或喷洒等方法使活性组份负载于二氧化钛载体表面，优选浸渍法。浸渍温度0～50℃，一般为室温。