[发明专利]用于氢气选择性氧化反应的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于氢气选择性氧化反应的催化剂。 

背景技术

催化脱氢在石油化工与石油炼制工业中具有很多重要的应用。饱和碳氢化合物脱氢生产不饱和碳氢化合物是石油化学工业中的重要工艺，特别是低碳烷烃催化脱氢制烯烃及饱和芳烃脱氢制不饱和芳烃为不饱和碳氢化合物的来源开辟了一条有效途径，因而具有重要的工业价值。如丁烷或C4烯烃脱氢生产丁二烯、正构烷烃脱氢、乙苯催化脱氢生产苯乙烯等。由于脱氢反应是吸热反应，因而催化剂的床层温度在反应过程中会明显降低，从而导致了原料转化率的降低。控制反应温度的一种方法是在反应中通入氧气或者含有氧气的气体选择性氧化氢气，即催化燃烧在脱氢过程中产生的氢气，从而提高反应温度，促使平衡移动，进而提高饱和碳氢化合物脱氢生产不饱和碳氢化合物的转化率。 

氢气的选择性氧化反应在氧化催化剂上进行。这类催化剂有很多，例如，US4812597和US4914249中介绍了PtSnLi/Al₂O₃催化剂用于乙苯脱氢过程中的氢气选择性氧化反应，采用Pt作为主催化剂，Sn作为助催化剂，Li或者其它碱金属或碱土金属作为修饰剂，采用α-Al₂O₃作为载体，其缺点是催化剂中贵金属Pt用量偏高。专利US6177381和CN1479649A报道了分层催化剂组合物。该催化剂有一个内核例如α-氧化铝和一个无机氧化物的涂层例如γ-氧化铝。外层上均匀地负载了铂系金属如铂和助金属如锡，催化剂还含有一种修饰剂如锂。又如专利US6858769和CN1705510A报道了一种以铝酸锂为载体的氢气选择性氧化催化剂。该催化剂以堇青石为内核，以铝酸锂为涂层，在涂层上负载铂系金属和修饰金属，例如，铂和锡。这种催化剂在脱氢反应中对氢气选择性氧化具有很好的效果，并且催化剂中Pt的用量明显降低。上述专利制备的催化剂用于氢气选择性氧化时，原料饱和碳氢化合物损失率高，特别是在资源、能源日益紧张的情况下，降低原料的消耗就显得更加重要。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术在饱和碳氢化合物脱氢生产不饱和碳氢化合 物过程中将副产物氢气进行氧化时活性低、选择性差，从而导致脱氢化合物原料损失的问题，提供一种用于氢气选择性氧化反应的催化剂。该催化剂用于氢气选择性氧化反应时，具有贵金属负载量低、选择性高的优点。 

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于氢气选择性氧化反应的催化剂，包含一个选自石英、尖晶石、莫来石或富铝红柱石中的至少一种惰性载体的内核和结合在内核上的选自γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、氧化硅/氧化铝、沸石、非沸石分子筛、氧化钛或氧化锆中的至少一种多孔涂层材料外层构成的层状复合载体，在层状复合载体外层上负载选自钌、铑、钯、锇、铱或铂中的至少一种铂系金属和选自碱金属、碱土金属中至少一种修饰剂及选自IVA化合物中至少一种为助催化剂。 

上述技术方案中，层状复合惰性载体的内核对催化剂前驱体吸附能力较弱，优选方案选自尖晶石或莫来石中的至少一种，惰性载体内核用量为层状复合载体重量的80～95％，层状复合载体的内核可以根据需要做成不同的形状，如圆柱状、球状、片状、筒状、蜂窝状或拉西环等，但球形内核是比较好的选择，其直径最好为1～5毫米，以便于工业应用。层状复合载体的涂层多孔材料为耐热的多孔氧化物材料，最好是多孔的吸附性材料，对催化剂前驱体吸附能力较强，并具有高的比表面积，优选方案选自θ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃或分子筛中的至少一种，涂层多孔材料用量为层状复合载体重量的5～20％，厚度为50～200微米。铂系金属优选方案选自铂、钯，铂系金属用量为催化剂重量的0.005～1.0％。修饰剂优选方案选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba中的至少一种，修饰剂用量为催化剂重量的0.01～5.0％。助催化剂优选方案选自Ge、Sn或Pb中的至少一种，助催化剂用量为催化剂重量的0.005～5.0％。