[发明专利]硼氮陶瓷纤维先驱体的制备方法

说明书

技术领域

本发明属硼氮陶瓷纤维领域，特别是涉及硼氮陶瓷纤维先驱体的制备方法。

背景技术

硼氮陶瓷是一种高性能的非氧陶瓷材料，具有耐高温、耐腐蚀和良好的界面特性，可作为工具，磨具，高温结构件，耐磨耐腐蚀件，密封件和生物材料等，广泛应用于机械，电子冶金，化工，航空航天，军事工程等领域。

硼氮陶瓷其中硼氮陶瓷纤维具有耐高温(惰性气氛3000℃)、耐化学腐蚀、介电性能优良、电绝缘性好、导热性好、可吸收中子等优良特性。

硼氮陶瓷纤维的制备方法主要有两种，一种是化学转化法，另一种是先驱体转化法。前者因氮化反应是气固非均相反应，难以制得均质的纤维，高性能的硼氮纤维的合成主要采用后者。最早用先驱体制备氮化硼纤维的方法由于存在碳的脱除问题，而不易获得纯的硼氮陶瓷，后来US Pat.4,581,468介绍了一种有机硼聚合物制备氮化硼纤维的方法，是由氨(氨解作用)与三氯-三烷基甲硅烷-硼嗪(环状化合物)进行反应获得，由于方法起始化合物很难制备，致使该方法造价昂贵，难以实施。后来又有许多的方法来制备硼氮化合物，例如R T PAINE等在Chem Rev.1990.90，73～91所阐述用硼氮烷等有机化合物来合成先驱体聚合物，C K Narula等在Chem Mater.1990.2，384～389中用三氯硼氮烷或者2-二甲胺基-4，6-二氯硼氮烷跟六甲基硅氮烷在室温下二氯甲烷溶液中反应合成先驱体，在专利FR-A2,695,645中通过功能团[-B(NR₁R₂)-NR₃-]₃的热缩聚作用而得到先驱体，其中R₁，R₂和R₃表示的或是相同的或者是不同的氢基或者烷基。上面所讲述的这些聚合物适合于制备粉末或者一些形式的涂层，但是用这些聚合物制备更加复杂的薄膜特别是纤维是很困难的。

先驱体很难形成纤维主要是由于它的化学结构是交联的无轨的网状结构，并且在之后的加工过程中这些结构上的缺陷会导致纤维的破损及一些弱点，并导致最终机械性能也比较差。

T Wideman等在Chem Mater.1998.10，412～421中阐述了他们发现的一些其它的先驱体聚合物比较适合得到硼氮纤维，这种适合熔融纺丝的先驱体聚合物可能是通过改进的聚硼氮环烷和二烷基胺或者是六甲基硅氮烷反应而得到。

法国的Bemard S.小组在以环状三氯硼氮烷(TCB)为基础的前驱体聚合物的结构设计方面开展了大量的工作，利用环状三氯硼氮烷与甲胺反应(Macromolecules.2007.40，1018～1027)，然后在惰性气体保护下聚合，熔融纺丝，经氨气和氮气的高温处理得到高性能的BN纤维。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硼氮陶瓷纤维先驱体的制备方法，该方法通过三氯化硼与氯化铵高温反应合成出三氯环硼氮烷晶体，产物与含有胺基或亚胺基的脂肪族烷基胺在低温下反应，再升至室温反应一段时间，然后加热到130℃～250℃反应，即可。本方法制备的先驱体具有良好的可纺性，并且裂解产物中含有极少的碳元素，可使最终的硼氮纤维具有良好的透波性。

本发明的一种硼氮陶瓷纤维先驱体的制备方法，反应过程如下：

本发明的一种硼氮陶瓷纤维先驱体的制备方法，包括下列步骤：

(1)环状三氯硼氮烷的制备

将BCl₃与干燥的惰性气体氮气或氩气缓慢通过加热至100℃～240℃的NH₄Cl固体，在特制反应装置(图1)中反应生成环状三氯硼氮烷(TCB)的针状晶体；

(2)环状三氯硼氮烷与胺的反应

将环状三氯硼氮烷溶在无水甲苯中，在-80℃～-70℃强烈搅拌下缓慢滴加过量的含有胺基或亚胺基的脂肪族烷基胺的无水甲苯溶液，当滴加完后，温度升至-60℃～0℃，反应1～10小时，再升至室温反应10～20小时，过滤去除白色絮状沉淀，用无水甲苯冲洗沉淀1～8次，滤液和萃取液混合后在室温高真空下去除部分甲苯；

(3)先驱体聚硼氮烷的合成

由(2)得到的聚合溶液在反应器中，真空伴随强烈搅拌下在70℃～120℃去除剩余甲苯，在氮气或氩气的保护下升温到最终的合成温度130℃～250℃，反应5～40小时。