[发明专利]一种室温条件下沉积非晶硫化锌薄膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种室温条件下沉积非晶硫化锌薄膜的方法，属于半导体发光与光电材料领域。

背景技术

ZnS作为一种性能优良的光学、电学和光电一体化材料，具有极大的应用价值。ZnS是禁带宽度为3.6eV的电子过剩型本征半导体。固态ZnS受紫外线辐射(低于335纳米)、阴极射线、X射线、γ射线以及电场(电荧光)激发时产生辐射，是一种很好的荧光材料。同时，在8-12微米波段，ZnS具有良好的红外透光率，并具有较高熔点，可用来作为红外窗口材料，广泛应用于制作光激发二极管、抗反射镀层、大功率红外激光器窗口和红外吊舱窗口以及导弹光罩等。尤其是近年来，II-VI族二元和三元化合物半导体在太阳电池方面的应用引起了人们极大的兴趣，特别是随着CdS/CdTe薄膜太阳电池转换效率的迅速提高，更加引起了人们对此类薄膜的重视。

ZnS薄膜的制备方法很多，如真空蒸发、分子束外延、原子层外延、金属有机物化学气相沉积、化学浴沉积、脉冲激光沉积、溶胶-凝胶法和磁控溅射法等。然而，要有效地应用于平板显示器件和太阳电池上，必须实现ZnS薄膜高质量和大面积的制备。

目前存在的主要问题是ZnS薄膜的纯度不高，且发光效率较低。人们在研究过程中发现，利用化学反应方法制得的ZnS材料能在一定程度上克服以上缺点，获得较为理想的材料。如用化学气相沉积方法可以制得纳米晶ZnS薄膜，且纯度高、发光效率高，但工艺设备成本高，反应条件难控制，且掺杂困难。用普通化学方法，如化学浴法、溶胶-凝胶法能制取纯度高、粒径均匀、掺杂简便的ZnS薄膜，但用这些方法制备的薄膜还仅仅停留在实验室的研究阶段，还没有大规模应用的例子。究其原因，一是反应受诸多条件制约，控制复杂；二是缺乏经济有效的反应前驱物。通常采用的反应物大都为金属有机化合物和有机硫代物，反应效果好，产物纯度高，但价格昂贵。因此，要得到高性能的ZnS材料，并使其真正从实验室走向应用领域，寻求一种经济有效的前驱物和简便可行的工艺条件，是研究制备纳米ZnS面临的突出问题。

自1988年开始，Y.F.Nicolau、S.Lindroos等学者探讨应用连续离子层吸附与反应方法(SILAR)制备ZnS薄膜，并取得了良好的结果。SILAR法薄膜沉积技术由衬底在阴阳离子溶液中的浸渍及去离子水的冲洗等一系列过程构成，通过离子在衬底上的吸附而形成吸附离子单层，通过吸附离子与反离子间的沉淀反应或其水解过程而使吸附离子转换为固态膜层。由于ZnS薄膜的生成以单层离子吸附为基础，因此可以实现纳米尺度的薄膜生长。

SILAR方法制备ZnS薄膜的突出问题是薄膜生长速率极慢，典型条件下，每一次沉积循环仅能生长0.1纳米厚度的薄膜；如需生长100纳米厚薄膜，则至少需要1000次以上的沉积循环。这一问题是当前限制SILAR法制备ZnS薄膜实际应用的最主要原因。

超声辐照技术是利用超声波空化作用的极端温度、压力条件(瞬时温度高达5000K，压力约180MPa)对化学反应进行干预的新兴边缘技术，近年来被越来越多地用于纳米材料(如纳米线、棒、纳米粒子)的合成，但目前尚无用于薄膜合成领域的先例。

在本发明中，我们将超声辐照技术与传统连续离子层吸附与反应方法复合，在室温条件下通过离子间的化学反应制备ZnS薄膜，成功使ZnS薄膜的生长速率提高到3纳米以上(比传统方法提高300倍)，从而使之可以适用于工业化生产应用。

发明内容

本发明的制备方法包括：

一、锌源和硫源前驱体的制备

锌源前驱体：

将无机或有机锌盐(如硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、醋酸锌等)溶解于去离子水形成溶液，向其中滴加络合剂溶液，得到稳定的锌离子配合物溶液。前驱体中锌离子浓度范围为0.001-1mol/l，锌离子与络合剂的摩尔浓度比范围为1-1/10，络合剂种类可为氨水、乙二胺、三乙醇胺、EDTA等。

硫源前驱体：

将水溶性无机硫化物完全溶解于去离子水中，即得到硫源前驱体溶液。可选硫化物包括硫化钠、硫化钙、硫化钾、硫化铵等。锌离子与硫离子的摩尔浓度比范围为0.5-5。

二、衬底准备