[发明专利]用于制备环氧化物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于制备环氧化物的方法。

背景技术

环氧化物是一类重要的有机化工中间体，目前工业生产环氧化物的方法主要有氯醇法和共氧化法。氯醇法由于在生产过程中产生大量的含氯废水，环境污染及设备腐蚀严重；共氧化法克服了氯醇法的污染和腐蚀等缺点，但流程长、投资大、联产物多，联产品市场在一定程度上影响了环氧丙烷的生产。

众所周知，含钛多孔氧化硅材料对烃类的选择氧化具有良好的催化活性，可以作为烯烃选择氧化制备环氧化物的催化剂。

专利US4410501首次公开了TS-1分子筛的合成方法。首先，以四丙基氢氧化铵的水溶液、有机钛酸酯和有机硅酸酯为原料制备含钛的硅胶体溶液。然后，再直接通过水热晶化合成。这一催化新材料的发明为研究高选择性的烃类氧化反应和开发环境友好工艺奠定了基础，但由于TS-1是具有MFI结构的微孔沸石，其孔径只有0.55纳米，不能催化有机大分子(如环己烯和苯乙烯等)参与的氧化反应，另外以有机过氧化物为氧化剂时，TS-1几乎没有催化活性。

专利US3923843和US4367342公开了以含钛的无定型二氧化硅为催化剂，乙苯过氧化氢(EBHP)可将丙烯选择氧化为环氧丙烷。但由于所采用的无定型二氧化硅载体其比表面积和孔容小，钛的负载量难以提高，催化剂的活性低，同时催化剂的内扩散性能也比较差，因此，该类催化剂难于胜任以其它过氧化物(如异丙苯过氧化氢)为氧化剂的催化环氧化体系。

专利CN1500004A和CN1248579A公开了以异丙苯过氧化氢(CHP)或乙苯过氧化氢(EBHP)为氧化剂，Ti-MCM41催化剂可以将丙烯选择氧化成环氧丙烷。但由于Ti-MCM41催化剂在合成过程中采用价格昂贵的季铵盐作模板剂，同时需要长时间的晶化过程，催化剂的生产效率低下，从而导致催化剂的制造成本高，环氧丙烷工业生产的经济性受到显著影响。

Nature杂志(1994，368，321)介绍了一种以双氧水为氧化剂选择氧化2，6-二叔丁基苯酚和苯的新型具有介孔特征的含钛分子筛催化剂(Ti-HMS)。Ti-HMS催化剂是以水、乙醇和异丙醇的混合溶液为溶剂，以钛酸异丙酯和正硅酸乙酯为原料、采用正十二胺为模板剂，在室温条件下合成。与Ti-MCM41相比，Ti-HMS具有更好的技术经济性。但该文献没有对Ti-HMS催化剂在以有机过氧化物为氧化剂催化氧化烯烃方面作任何研究。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中生产环氧化物的催化剂活性低、传质效果差及生产成本高的问题，提供一种新的用于制备环氧化物的方法。该方法具有催化剂活性及选择性高，传质效果好及生产成本低的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于制备环氧化物的方法，在固定床反应器中，以烯烃和有机过氧化物为原料，以对反应体系呈惰性的非极性化合物为溶剂，在反应温度为25～200℃，反应绝对压力为0.1～10MPa，烯烃与有机过氧化物的摩尔比为1～20：1，有机过氧化物的重量空速为0.1～20小时^-1的条件下反应得环氧化物，其中所用的催化剂为Ti-HMS，其制备包括以下步骤：

a)以硅酸酯为硅源，通式为RNH₂的有机胺为模板剂，有机醇和水为溶剂，其中R为含7～36个碳原子的链烃基，以摩尔比计RNH₂/Si＝0.01～1：1，水/醇体积比为0.01～5：1，将上述反应混合物在室温下搅拌晶化0.5～48小时，结晶产物经分离、洗涤、干燥，300～1000℃焙烧0.5～48小时得到HMS；

b)将上述HMS成型后，在25～600℃下，以惰性气体为载气，通入无机钛化合物0.5～48小时，得到Ti-HMS，其中以摩尔比计Si/Ti＝5～200：1；

c)将上述Ti-HMS在300～1000℃活化0.5～48小时，得到催化剂母体；

d)将上述得到的催化剂母体于惰性气体环境中与有机硅进行气固相反应，以对催化剂进行硅烷化处理，得到经硅烷化处理的Ti-HMS催化剂，其中有机硅的用量为催化剂母体重量的10～70％，硅烷化温度为50～600℃，硅烷化时间为0.5～48小时。