[发明专利]聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制造新工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种制造聚对苯二甲酰对苯二胺树脂新工艺，特别是涉及一种以异向双螺杆挤出机或往复式单螺杆挤出机为预缩聚反应器、同向啮合双螺杆挤出机为主反应器，采用对苯二甲酰氯和高分子添加剂溶液进料的连续化加料方式，对挤出聚合体采用冷水洗涤的新工艺制造聚对苯二甲酰对苯二胺树脂。

背景技术

聚对苯二甲酰对苯二胺树脂，是制备高强度、高模量、耐高温的特种纤维对位芳纶和具有高耐摩性、高度分散性的芳纶浆粕的原料，用它可制得比强度是钢丝的5-6倍、比模量是钢丝的2-3倍、耐350℃高温的对位芳纶纤维以及作为石棉的理想代用品芳纶浆粕，制成耐高温、耐摩擦的绝缘纸，被广泛用于航天航空、交通通讯、化工等部门。

现有的制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法通常有：

(1)间歇式聚合

USP5726275公开了一种间歇式制备高质量对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，即对苯二胺和对苯二甲酰氯在N-甲基吡咯烷酮-氯化钙溶剂体系中，分批聚合制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂，反应在带有一根同时具有搅拌和造粒作用的混合齿轮的圆柱形反应器中进行，当对苯二甲酰氯加入时，反应体系受到漩涡的搅拌，生成的聚合物被粉碎，即聚合反应和聚合产物的粉碎在同一反应容器中进行。漩涡状的搅拌方式能够保证反应体系充分混合，反应迅速进行，得到较高特性粘度的聚合物。

这种方法制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂只能分批进行，效率较低且较难得到性能稳定的树脂。

(2)半连续化聚合

中国专利200310109431.3公开了半连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，即将对苯二胺与部分对苯二甲酰氯在溶剂和助溶剂的溶剂体系中进行预缩聚，得到的预缩聚体与剩余的对苯二甲酰氯粉末加入到双螺杆挤出机中，获得的聚合体。

半连续化方法制备的聚合体在浓硫酸中溶解形成溶致液晶，经纺丝后，得到的纤维色泽好，强度高，性能稳定。但对于产业化生产来说还存在劳动强度较大及劳动保护较差的问题。

(3)连续化聚合

CN1048710A公开了连续缩聚制备高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的方法。将对苯二胺先与部分对苯二甲酰氯在N--甲基吡咯烷酮-氯化钙溶剂体系中进行预缩聚，再加入剩余的熔融对苯二甲酰氯在自清式双轴混合器中混合后进入排气双螺杆挤出机中缩聚，加入添加剂如氮杂化合物如吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶等来提高聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的比浓对数粘度。该方法不仅避免了用如USP3850888等专利报道的具有致癌作用的六甲基磷酰胺(HMPA)为溶剂，而且解决了如USP3884881所报道的以喷射混合器混料容易堵塞，影响缩聚反应顺利进行等问题。

但这种方法的缺点在于在聚合过程中使用了具有恶臭味的氮杂苯化合物如吡啶作为酸吸收剂，使溶剂回收变得更为复杂且操作环境恶劣，而且对苯二甲酰氯以熔融状态经计量泵加入混合器，要达到与对苯二胺等摩尔配比非常困难。

中国专利200510025709提供了一种连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法。其中，对苯二胺粉末采用液体计量加料系统，对苯二甲酰氯粉末采用高精度失重式连续计量电子秤计量，采用双螺杆挤出作为主反应器，在挤出机的第三段连续通干燥的液氨，在挤出机的第六段加入聚乙烯吡咯烷酮。该方法避免了添加如吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶等具有恶臭味的氮杂化合物作为酸吸收剂，且计量准确，制得的树脂，在浓硫酸中的溶解性能良好，可纺性好，纺制的纤维色泽好，强度高，性能稳定。

但这种方法的缺点在于：采用对苯二甲酰氯粉末进料，对其粒度要求及环境湿度要求极高；连续通干燥的液氨作为酸吸收剂，虽然相对氮杂化合物毒性较小，但操作环境仍不友好。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种制造聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的新工艺，以弥补现有技术的不足，如生产环境友好、加料方式方便且易实现两单体的等克分子比、方便溶剂回收等，以满足生产的需要。

本发明所说的聚苯二甲酰对苯二胺树脂为具有如下化学结构的聚合物：

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种制造聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，其工艺流程如附图所示，包括以下步骤：

(1)将对苯二胺与50-95％对苯二甲酰氯在含有助溶剂的溶剂体系中进行低温预缩聚反应；

(2)剩余的5-50％对苯二甲酰氯在溶剂中配制成30-70％的溶液后与预聚体一起泵入预缩聚反应螺杆挤出机；

(3)反应混合物挤入主反应螺杆挤出机，并滴加高分子添加剂聚乙烯吡咯烷酮溶液；