[发明专利]一种耐高温陶瓷纤维的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种耐高温陶瓷纤维的制备方法，特别是涉及一种由有机硅聚合物通过高温热裂解转化制备Si-B-N-(C)纤维的方法。

背景技术

由于具有高强度、高模量及优异的耐高温氧化性、高温抗热震性和抗高温蠕变性能，Si-B-N-(C)纤维在航空、航天等需要高强度、高模量、耐高温、抗氧化、抗热震、抗蠕变材料的领域中具有重要的应用前景。

目前，Si-B-N-(C)陶瓷纤维的制备从先驱体的合成路线角度看，可以分为聚合物路线和单体路线。

聚合物路线是指以含硼化合物对聚硅氮烷等含Si-N键的聚合物改性而得到Si-B-N-C先驱体。如Sneddon等用硼烷或环硼氮烷的衍生物对氢化聚硅氮烷改性得到Si-B-N-(C)陶瓷纤维先驱体，再通过熔融纺丝、不熔化处理、氮气中高温烧结得到Si-B-N-C纤维。这种路线得到的陶瓷先驱体中，元素分布很难达到原子、分子级的均匀，用其制成的陶瓷纤维在高温下服役时，易产生分离而失效。

单体路线，是首先合成含Si、B、N、C四种元素的单体，这种单体常被称为单源先驱体(Single Source Precursor)，然后以适当的方式使单源先驱体聚合，即可得到Si-B-N-C陶瓷先驱体。这种途径得到的先驱体具有的组成和结构特征往往能保持到目标陶瓷产物中。如Jansen等以六甲基二硅氮烷、四氯化硅、三氯化硼等为起始原料，在低温下经多步反应，首先合成单源先驱体Cl₃Si-NH-BCl₂(TADB)，再通过胺解反应得到N-甲基聚硼硅氮烷先驱体，经熔融纺丝，N₂中烧结，得到SiBN₃C陶瓷纤维。这种制备方法复杂，成本高，不利于推广应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种操作步骤简单，生产成本较低，耐高温性能好的Si-B-N-(C)陶瓷纤维的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：以硼卤烷、卤硅烷、烷基胺化合物为起始原料，按硼卤烷∶卤硅烷的摩尔比为1∶10-10∶1，烷基胺过量的配比混合、反应，反应完成后将产物过滤，滤液即为低分子硼硅氮烷，然后将低分子硼硅氮烷在加热的条件下高分子化，降温后即得到聚硼硅氮烷先驱体；再将聚硼硅氮烷先驱体进行熔融纺丝，制得PBSZ原丝，再进行不熔化处理，保温处理，即得Si-B-N-(C)纤维产品。

具体包括如下操作步骤：

(1)将带搅拌装置的反应器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其中的空气和水分，将反应器预冷至零下8-12℃(优选10℃)

(2)将反应原料硼卤烷、卤硅烷及烷基胺按一定配比(硼卤烷∶卤硅烷的摩尔比的范围为1∶10-10∶1，烷基胺为过量)加入反应器中；

所述硼卤烷的分子式如下所示：

BX_aR¹_3-a

其中，卤素X＝Cl，Br(优选X＝Cl)；R¹＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基等有机基团(优选R¹＝H、甲基；a＝1、2、3(优选a＝2，3)；所述硼卤烷还可以是上述不同取代基的硼卤烷的混合物；

所述卤硅烷为烷基卤硅烷，其分子通式为：

R²_mR³_nSiR⁴_(4-m-n)

其中烷基R²及R³＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基等有机基团(优选R²及R³＝H、甲基)  R²及R³可以相同也可不同；卤素R⁴＝Cl，Br(优选R⁴＝Cl)；m及n＝0、1、2、3、4，m+n＜4(优选m+n＝2)且m、n不同时为0；所述卤硅烷还可以是上述不同取代基的卤硅烷的混合物；

所述烷基胺化合物的分子通式为：

R⁵_pR⁶_qN