[发明专利]含吡啶环类超支化聚芳烃及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及超支化聚合物领域，具体涉及一种含吡啶环类超支化聚芳烃及其制备方法。

背景技术

超支化聚合物由于其独特分子形状，分子尺寸，支化图形和表面功能性赋予它不同于线型聚合物的化学和物理性质，与树枝状聚合物(dendrimers)相比，其合成过程比较简单，可以一步法完成，更易实用化，因而在广泛的领域得到应用。

如何利用合成方法简单的单体，采用现有的有机化合物合成方法，来制备超支化聚合物，无论从基础理论研究还是实际应用都具有重要意义。由Berthelot首先发现炔环三聚生成苯衍生物的反应。它是本世纪古老的反应，它的化学和位置的选择性可通过催化剂类型来调节，这使得它成为最常用的[2+2+2]环加聚反应。受合成苯环的不同位置取代模式的启发，为此，人们尝试用二炔环三聚通过多元联结类型得到超支化聚苯。由于双炔环三聚无法得到可溶产物，以至无法进行结构与性能表征。直到七十年代以后仅有少数关于二炔环三聚的报道。希望制备可溶性双炔环三聚聚合物，但由于进展不大，相继放弃了研究。到了九十年代后期，唐本忠等(Peng H.，Zheng X.W.，Tang B.Z.Polymer Preprints，2006，47，671Peng H.，Lam J.W.Y.，Tang B.Z.Polymer，2005，46，5746 Peng H，Cheng L，Luo J，Xu K，Sun Q，Dong Y，Salhi F，Lee P P S，Chen J，Tang B Z.Macromolecules，2002，35，5349)对二炔环三聚进行了系统的研究，改变催化体系，优化反应条件，成功地解决了产物溶解性的问题。

与苯环相比，含有吡啶基团的超支化聚芳烃研究更具有意义，因为这类聚合物不仅是很好的发光材料，在导电性，金属络合性等方面具有特殊性质。吡啶基团的引入可以是直接的，也可以是由环三聚反应。对于后一种方法，虽然Wakatsuki[15]1973年就开始研究用炔-腈环三聚反应合成吡啶小分子化合物。但到目前为止采用环三聚方法合成含吡啶环的超支化聚芳烃还未见文献报道。

发明的内容

本发明的目的在于提供一种含吡啶环的全新结构的超支化聚芳烃，这种超支化聚合物是以炔和腈的有机分子作基本的结构单元来构筑，具有独特的光、电、磁特性。

本发明的另一个目的在于提供上述含吡啶环类超支化聚芳烃的制备方法。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种含吡啶环类超支化聚芳烃，其结构式为：

所述的R为苯环类、芴类、三苯胺类或咔唑类芳基，或者是C₄-C₉的烷烃；R′为如下式a-h的芳基；或者是R′为C₂-C₉的烷烃；其中，R和R′均是烷烃，或者是R为烷烃、R′为芳基，或者是R为芳基、R′为烷烃。

所述的苯环类芳基为如下式1-式7所述结构的芳基：

所述的勿类芳基为如下式8-式12所述结构的芳基：

所述的三苯胺类芳基为如下式13-式15所述结构的芳基：

所述的咔唑类芳基为如下式16-式24所述结构的芳基：

一种含吡啶环类超支化聚芳烃的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

(1)单体合成：以质量份数计，将末端含有双溴或双碘的共轭芳烃单体1-5份，0.001-0.005份助催化剂碘化亚铜金属碘化物、0.001-0.005份三苯基磷，二价钯催化剂0.01-0.05份按顺序加入反应容器中，在氮气保护下，按每克双溴或双碘的共轭芳烃加入碱性溶剂三乙胺10-30ml，固体溶解后，按每克双溴或双碘的共轭芳烃加入三甲基硅乙炔或者二甲基丁炔醇炔类单体1-5ml，常温下搅拌反应10-24h；经过滤，收集有机相，经过多步提纯的中间体在甲苯溶剂和碱性条件下回流反应1-6小时；蒸馏剩余的溶剂提纯后得到含末端双炔的单体；

(2)聚合物的合成：将新蒸馏过的甲苯溶剂加入含末端双炔的单体与腈单体的混合物中，再加入过渡金属催化剂CpCo(CO)₂，按每克含末端双炔的单体加入10-100ml甲苯溶剂、3-8ml腈单体、过渡金属催化剂0.06-0.1克，在300W的紫外光的辐照下，反应2-20h，得到含有吡啶环的超支化聚合物。

所述末端含有双溴共轭芳烃单体为如下25～28结构式的单体中的一种。