[发明专利]新型聚烯烃高效耐热氧化复合型抗氧剂及其生产工艺和应用

说明书

技术领域

本发明涉及精细化工和高分子材料领域，特别是一种耐热氧化复合型抗氧剂及其生产工艺和应用

背景技术

高分子材料无论是天然的还是合成的都易发生氧化反应。这类氧化反应即使形成很低的高聚物氧化转化率，也能使许多重要性能发生改变。例如，氧化反应能导致含有10000个单元的线性聚合物发生断链，那么100×10^-6的转化率已足够使聚合物的分子量减半。这样不仅聚合物的一些机械性能如拉伸强度会降低，表面会变得粗糙，而且还会导致塑料制品的变色。氧化反应在高聚物生命周期的任何一个环节都有可能发生：在制造和储藏过程，在加工过程及其塑料制品的终端使用过程中，尤其是高热环境下。

氧化作用常被称为老化现象，而氧化作用对聚合物化学结构的影响统称为降解。聚合物的降解会产生大量氧化产物，如过氧化物、乙醇、酮、醛、酸、过酸酯和内酯。而高温、光照和催化剂，如某些金属和金属离子，都会增加其氧化速率。一般来说，大多数聚合物都含有易发生氧化降解反应的结构单体。

除了氧化反应以外，加工过程中还可能发生老化现象。首先，若成品的加工温度低于塑料的熔点或玻璃化转变温度，那就会出现结晶或驰豫过程，可导致老化并能增加氧化降解的敏感性。其次，聚酯、聚酰胺和聚酰亚胺都可因水解而导致链的断裂，从而发生降解。另外填料、颜料、强化材料和其它添加剂同样会影响产品的氧化敏感度。氧化敏感度的提高会增加氧化反应的可能性。

聚合物的降解和老化是可以被抑制或延迟的。

抑制或减慢热氧化的根本方法是对聚合物进行结构改性。但是最常用经济的方法还是添加合适的稳定剂，即抗氧剂或热稳定剂。现代的塑料部件和塑料制品属于复合体系，一般情况下，它们不仅含有聚合物本体、填料、颜料、阻燃剂和强化材料，还含有多种能引起氧化降解反应的其它添加剂。要抑制或延迟聚合物的降解，就必须对可能引起聚合物降解的各种因素进行有效控制。

一般抗氧剂的添加量很小，在加工时最多只需添加聚合物质量的0.2％。在氧化的整个循环中，抑制或延迟氧化反应的各种可能的途径如反应图示1所示。

根据图1所示的抑制热氧化降解的基本反应，作为添加型的抗氧剂一般分为以下几种类型。

1)氢给予体。氧化循环的瓶颈步骤，是过氧自由基ROO·从聚合物主链上夺取氢原子，生成相对稳定的氢过氧化物，使聚合物分子链的降解反应性增强。加入一种氢给予体，使得过氧自由基更容易从这种氢给予体上获得氢原子，抑制或减少过氧自由基从聚合物主链上吸收氢，保证了聚合物分子链的稳定性。

2)氢过氧化物分解剂，可以将加工或应用过程中产生的氢过氧化物ROOH转化为无自由基、无反应活性、热稳定的产物。氢过氧化物分解剂能与氢过氧化物的自身热分解进行有效的竞争，从而抑制生成烷氧基和羟基自由基的链支化反应。在反应中，氢过氧化物分解剂因多级反应而具有超化学计量活性，甚至还有催化活性特征。氢过氧化物分解剂，如三价磷的有机化合物(亚磷酸酯或亚膦酸酯等)，硫的有机化合物(硫化物二甲基二硫代氨基甲酸酯和二硫代磷酸酯等)，通常与氢给予体(酚类化合物)配合使用。

3)烷基自由基去除剂，通过捕获碳中心自由基来抑制氧化。自由基去除剂被认为是链断裂受体(CB-A)，而氢给予体则被称为链断裂供体(CB-D)。为了避免由热诱导生成的烷氧基自由基和羟基自由基的链支化反应而引发的链增长，可使用氢过氧化物分解剂(HD)。HD分解氢过氧化物，并生成惰性反应产物。因此CB-A和CB-D之类的稳定剂被称为初级抗氧剂，而氢过氧化物分解剂则被归类为次级抗氧剂。

4)金属钝化剂。金属离子可以催化过氧化物的分解，生成活性自由基。金属钝化剂可与金属离子，生成稳定的配位化合物。因此，金属钝化剂的使用，可以大幅度地提高与金属接触的高聚物的稳定性(如电缆绝缘材料)。

5)多功能稳定剂。同一分子中含有几种稳定性官能团的稳定剂(如既可作为氢给予体又可作为氢过氧化物分解剂的化合物)被称为多功能型稳定剂，如含硫取代基的空间受阻酚。

6)混合稳定剂。具有不同作用机理的稳定剂的物理混合可以充分发挥不同品种的稳定效果。例如，作为氢给予体的酚与三价磷氢过氧化物分解剂或含硫增效剂共混使用，通常会出现协同效果。即两种稳定剂复合使用的总效果，要比期望的两者单独使用效果之和要高。