[发明专利]一种多孔分离膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明公开了一种多孔分离膜的制备方法，尤其涉及一种多层挤出成型法制备多孔分离膜的方法。

技术背景

高分子膜的制备可以追溯到1907年微孔膜的发明。当时的微孔膜制备以干法为主(H.Bechhold，Investigation on colloids by filtration method，Biochem.Z.，6(1907)397)。干法微孔膜制备过程包括：高分子溶液的配置，成型，然后在温度和湿度控制的环境中分相固化成膜。干法制膜一般形成对称膜结构。19世纪60年代，非对称膜的发现引入了湿法(浸入法)制备高分子膜的概念。归功于二十世纪八十年代相分离理论的发展以及这方面的工作(USP 4798847；EP 0036315)，湿法制备微孔膜、超滤膜提高了膜制备的生产效率，而且非对称结构大大提高了膜的性能。将干法和湿法结合形成了所谓的干湿法制膜。干湿法进一步改善了膜制备生产过程的灵活性和膜性能，为众多的研究人员和膜制造商采用。

湿法(浸入法)制备膜中非常有代表性的工作是如何将膜亲水化。最为常用的方法是将亲水高分子和憎水高分子共混。但是，在将共混制膜溶液浸入凝胶浴后，由于溶剂向凝胶浴中的快速扩散，大量的溶剂从制膜溶液表层流失，导致致密皮层的形成。这种现象在加入了亲水高分子后尤其明显。此外，还可以通过热诱导制膜法。该法利用高分子溶液对温度的敏感性，通过调节温度来实现相分离；但是膜的表面经常出现致密层，需要繁杂的后处理。湿法(浸入法)和热诱导制膜法尽管在实现相分离的具体方法上有所差异，但从根本上来说，两种方法是一致的，所面临的致密皮层根源也是相同的：致密皮层的出现是由于在相分离开始前高分子浓度过高。

研究表明，可以通过一系列的方法去除膜的致密皮层：

第一种方法，在凝胶浴中加入大量溶剂。由于凝胶浴含有溶剂，溶剂从制膜溶液表层流失的推动力减小，在相分离开始前皮层高分子浓度低，从而避免了致密皮层的形成。但是凝胶浴中加入大量溶剂增加制备成本，给环境增加负荷。

第二种方法，采用干湿法。在浸入凝胶浴前，高分子溶液通过空气段。在这一空气段，可以人为地控制温度、湿度，甚至可以加入溶剂蒸汽来降低表层高分子浓度以避免形成致密皮层。但是技术上要求很高，重复性不易达到；并且生产工艺流程复杂，投资大。

第三种方法，在溶液中添加大量低分子添加剂。添加低分子添加剂需要大量的探索工作，并且导致复杂的制膜体系。

针对热诱导制膜法，可以将形成的初始膜作后处理，比如用溶剂将致密皮层溶解掉。这种方法的缺点是增加本来就复杂的制备过程，而且最后获得的表面不均匀完整。也可以采取拉伸，添加制孔剂等手段达到目的。

如何通过简单的制膜体系和简单的制膜过程将膜的致密皮层去除从而获得开孔率很高的膜表面仍然是是膜开发者的目标之一。

近几年，同时刮膜法被广泛应用到制备多层复合膜[USP 5,085,676，USP5,620,790；WO0189673；JP4-45830；Microporous polypropylene hollow fiber withdouble layers，J.Membr.Sci.，116(1996)1-7；Membranes obtained by simultaneous castingof two polymer solutions，J.Membr.Sci.，192(2001)11-26]。同时刮膜过程中，2种不同的高分子溶液通过特制的刮膜装置或者挤出装置，然后通过或者不通过空气段，最后进入到凝胶浴中分相固化或者进入特定的温度环境分相固化。所获得的膜称为双层膜；双层膜中，上面一层称为复合层；下面一层称为支撑层。当使用两种以上的不同的高分子溶液制备膜时，所获得的膜称为多层膜。为了简洁起见，图1是双层膜的刮膜的示意图。该示意图的目的并不是将同时刮膜法限制为双层膜；事实上，同时刮膜法可以根据需要制备多层膜。

过去的研究工作中，同时刮膜法制备的高分子膜，其复合层和支撑层一般采用相同或者相近的材料。如果复合层和支撑层的高分子浓度不同，所制得的膜在两层中孔径就不同。另外一种情况是，复合层和支撑层中采用不同的材料，由于材料的不相容性，得到的不是复合完整的膜，而是剥离分层的结构。剥离分层结构失去了膜的完整性。在同时刮膜法的理论研究中，剥离分层和层间粘结的机理尚未形成统一的理论。但是目前为止，剥离分层结构被研究者定义为没有用的结构。上述技术强调多层之间的粘接性能，如果粘接性能不好，所得到的膜材料无法用于分离。

发明内容