[发明专利]一种用于染料敏化太阳能电池的可见/近红外卟啉的合成方法及其应用

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种用于染料敏化太阳能电池用敏化剂，具体的涉及5，10，15，20-四(4-羧基)苯基-二菲并[9，10-b：9，10-l]-22，24-二硫代卟啉及其前驱体的制备方法及其在太阳能电池中的应用。

二、背景技术

能源危机是人类生存和发展所面临的紧迫问题，太阳能作为一种取之不尽、分布广泛、环境的友好能源，开发利用的呼声越来越高。太阳能电池是利用太阳能的重要途径。太阳能电池按照材料可分为硅太阳能电池、无机半导体太阳能电池和有机太阳能电池。目前市场上，前两种太阳能电池占有优势，但这两种无机材料制备加工要求苛刻，工艺复杂，原材料有限，价格昂贵，发电成本高；材料缺乏柔性，有些对生物具有毒性，难以大面积制备电池板，进行大规模供电，只能在航天等一些不计成本的、应急设备等领域中有所应用。[(a)M，Nature，2001，414：338～344；(b)Goetzberger A，Hebling C，Schock H.-W，Mater.Sci.EngineeringR，2003，40：1～46]。

有机太阳能电池，主要是利用有机分子直接或间接将太阳能转变为电能的器件。在改善太阳能电池性能、降低发电成本和减少环境危害等方面，有机太阳能电池都具有明显优势，在便携电子设备、城市居民用电等领域将有广阔的应用前景[张正华，李陵岚，叶楚平等，有机太阳电池与塑料太阳电池，北京：化学工业出版社，2006]。有机太阳能电池研究上世纪70年代刚刚萌芽，经多年发展，光电转化效率已达10％[Nazeeruddin M K，Kay A，Rodiclo I，et al.J.Am.Chem.Soc.，1993，115，6382～6390]。其中染料敏化太阳能电池(DSSC)用跃迁能量和太阳光谱匹配的有机染料，对半导体进行敏化，使体系的光谱响应延伸到可见光区，是目前太阳能电池研究中的热点。中科院等离子物理研究所的戴松元等将这类染料敏化太阳能电池扩大到500W的小型示范电站，光电转换效率达到5％以上，正接受耐久性测试[参见：史成武，戴松元，王孔嘉，化学通报，2005，68：W001，1-7]。

作为实用的DSSC有机染料的化合物，应当满足以下几个条件：①染料电子吸收光谱尽量覆盖整个太阳光谱；②染料的光量子产率高；③激发态寿命长；④能与半导体以化学键形式吸附，降低电子转移过程的能量损失。未吸附分子要容易洗脱；⑤染料的LUMO能级与半导体导带匹配，有利于染料的激发态电子向半导体转移；⑥染料的HOMO能级与电解质氧化还原电对的电位匹配，有利于电子从电解质转移到染料的氧化态，保证染料分子的再生；⑦光、热稳定性强，能进行10⁸次以上的氧化-还原过程，能经历多年的日晒风吹雨淋等自然环境的考验，保持电池性能的稳定。[(a)M，Chem.Lett.，2005，34：8～13；(b)Nunzi J-M，C.R.Physique，2002，3：523～542；(c)M，J.Photochem.Photobio.A：Chem，2004，164：3～14]。卟啉类化合物具有许多独特的光电性能、良好的光和热稳定性，在可见光范围内有较大的摩尔吸光系数，已在光电材料研究领域获得了广泛的关注。

在染料敏化太阳能电池中，人们研究了各种卟啉染料，包括卟啉及其配合物分子、多聚体及其与其他化合物组成的超分子作为光敏剂的太阳能电池的光电转化效率。经研究发现，以卟啉及其配合物分子作为染料，对于DSSC是最好的方式[吴迪，沈珍，薛兆历，游效曾，无机化学学报，2007，23(9)：1～8]。对于卟啉分子，羧基是优选基团，β-位带有羧基的四苯基卟啉染料敏化纳米TiO₂电池光电转化效率达5.6％，是目前光电转化效率最高的卟啉类太阳能电池。[Wang Q，Campbell W M，Bonfantani E E，et al.J.Phys.Chem.B，2005，109：15397～15409]。

太阳光能量主要分布在450nm以上的可见光区，其中，500nm以上的可见光能量占了到达地面可见光的80％以上(到达地面的可见光占到达地面日光总能量的48％)。卟啉的特征光谱(Soret带)一般很少有超过500nm的，不能充分吸收太阳光的这部分能量。