[发明专利]一种丙三醇加氢裂解的方法

说明书

技术领域

本发明涉及丙三醇加氢裂解，具体的说是一种丙三醇加氢裂解生成乙二醇和1，2-丙二醇的方法。

背景技术

丙三醇是在制备生物柴油过程中产生的一种副产物，生成量比较多，因此亟需为其寻求新的高附加值的应用。

乙二醇和丙二醇(包括1，2-丙二醇和1，3-丙二醇)等低碳二元醇是重要的能源液体燃料，也是合成聚对苯二甲酸非常重要的聚酯合成原料。乙二醇还可用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂等，在有机合成中用途广泛。长期以来，乙二醇和丙二醇的生产主要是采用石油资源为原料的技术路线，即以乙烯或者丙烯为原料，经过环氧化得到环氧化合物，然后环氧化合物经过水合可得到乙二醇或1，2-丙二醇。这些合成路线虽然已经成熟，但存在以下局限性：(1)该技术路线是采用乙烯和丙烯等战略资源为原料，产品的生产依赖于石油资源。(2)生产过程中经过选择环氧化、水合等催化过程，技术难度较大，路线较长，效率低。由于石油资源的储量有限，因此开发非石油资源新路线制备乙二醇和丙二醇等低碳二元醇产品，便具有重要的战略意义和应用前景。

由丙三醇出发合成乙二醇和丙二醇，是一条具有竞争力的技术路线。丙三醇含有大量的羟基，转化为乙二醇和丙二醇时，目标产品中也存在有这些羟基结构，因此，此转化过程是高原子经济性的过程。

多相催化加氢裂解丙三醇是一种高效、节能、经济的方法，可以应用到工业中去。到目前为止，我国尚缺少有关研究成果的公开报道。美国专利5,616,817报道了采用Co-Cu-Mn-Mo作为催化剂，在20-32.5MPa下，200-250℃下进行反应，得到了高收率的丙二醇。但是反应条件非常苛刻。美国专利4,642,394报道了采用W和VIII组的金属元素作为催化剂，反应在碱性条件下进行，而且还加入了CO来稳定和活化催化剂，丙二醇的收率不高，最高达到36％。美国专利6,841,085报道了Ni-Re/C催化剂用于丙三醇的裂解，230℃，4.14MPa，转化率为70％，乙二醇选择性为10％，1，2-丙二醇选择性为54％，选择性不高。文献也有报道，Catherine Pinel等人报道在180℃、8MPa下，采用CuO/ZnO催化加氢裂解丙三醇，转化率为19％(Laurent Djakovitch，Catherine Pinel，Green Chem.，6，359-361，2004)，转化率不高。Kusunoki等人研究了Ru/C+Ambrlyst的催化作用，在120℃、4Mpa下，20％的丙三醇溶液反应40小时，原料丙三醇的转化率为33.1％，1，2-丙二醇的选择性为60.2％(Y.Kusunoki，et al.Catalysis Communications，6，645-649，2005)，但是，Ru作为贵金属，价格昂贵，应用有困难。M.A.Dasari等人采用Ni/C催化剂，在200℃下，转化率达到39.8％，1，2-丙二醇的收率仅为27.3％(M.A.Dasari et al.Applied Catalysis A：General，281，225-231，2005)。

在以上的文献和专利中，丙三醇的转化率不超过70％，1，2-丙二醇的收率不超40％，选择性也不高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种丙三醇加氢裂解的方法，其采用一种具有双功能组分的负载型非晶态催化剂，该催化剂采用非贵金属作为活性中心；通过该催化剂的作用，丙三醇加氢裂解生成乙二醇和1，2-丙二醇，转化率达到95％以上，乙二醇和1，2-丙二醇的总选择性达到85％以上。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种丙三醇加氢裂解的方法，在催化剂作用下，丙三醇水溶液高效加氢裂解生成乙二醇和1，2-丙二醇；

所述催化剂是一种双功能组分负载型非晶态催化剂；催化剂由加氢活性组分和脱羟基组分负载在载体上制备而得，其中加氢活性组分为Ni，含量为催化剂总质量的1-30％；

脱羟基组分选择具有不同酸碱性的组分，主要选自Mo、Sn、Mg、Zn、Ce、Cu、Al、Zr的一种或一种以上，加入量为催化剂总质量0.1％-15.0％。

所述加氢活性组分最佳含量为催化剂总质量的5-20％；脱羟基组分最佳为Mg、Ce、Cu、Zr的一种或一种以上最佳，最佳含量为催化剂总质量0.2-10％；

在上述催化剂中需要加入适当的载体。多相催化反应是在固体催化剂表面进行的，合适的载体可有效增加催化剂的有效表面积和合适的孔结构，提高非晶态合金催化剂的热稳定性，还可以增加活性中心的相对数目，催化剂载体主要采用活性炭。