[发明专利]一种中空纳米氧化硅球的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及氧化硅球颗粒，具体地说是一种中空纳米氧化硅球的制备方法。

背景技术

具有中空结构的纳米材料是目前材料研究领域的热点。使用聚合物胶束可以形成粒子大小在1～100nm的聚合物中空结构。然而大多数的聚合物中空球都很不稳定，在空气下就会溶胀，严重限制了其在实际中的应用。颗粒大小在1～100nm之间的无机中空纳米球是一种具有特殊结构的功能材料，由于其具有大比表面，高存储量，良好的机械及热稳定性，受到了纳米科技领域的广泛关注，在纳米限域催化、靶向药物(基因)缓释、吸附、人造细胞、绝缘材料、光子晶体、低介电材料及疾病诊断治疗等研究领域具有广泛的应用前景。目前，中空纳米氧化硅球的制备方法主要分为“硬模板法”及“软模板法”，硬模板法主要是采用无机微球或聚合物微球作为硬模板，通过采用层-层自组装技术或溶胶-凝胶法在其外表面自组装一层氧化硅的壳，最后通过热处理或溶剂萃取将硬模板去除得到氧化硅空心球(US Patent：7 094 369，2006；CN Patent：1 506 308，2004；1 772 363 A，2006；Chemistry of Material，1999年，11卷，第3309-3314页；Journal of AmericanChemical Society，2001年，123卷，第7723-7724页；Advanced Materials，2006年，18卷，第801-806页；Chemistry of Material，2007年，19卷，第1700-1703页.)但此方法通常需要合适的表面改性及功能化，工艺复杂，操作繁琐。软模板法可以分为乳液模板、表明活性剂囊泡模板等(CN Patent：1 944 251A，2007；1 607 176A，2005；Advanced Materials，2003年，15卷，第1097-1100页；Chemistry of Material，2004年，16卷，第5420-5426页；Chemical Communications 2001年，第2028-2029页；Chemistry Letters 2002年，第62-63页；Nano Letters 2003年，3卷，第609-612页；Journal of AmericanChemical Society，2006年，128卷，第6320-6321页；Advanced Materials，2005年，17卷，第2368-2371页)。使用软模板法法合成的空心球通常存在大小分布不均一，容易团聚等缺点。逯高清等在《美国化学会刊》(Journal ofAmerican Chemical Society，2006年，128卷，第6320-6321页)报道了使用混合表面活性剂(阳离子表面活性剂与氟碳表面活性剂)在水溶液中形成的囊泡作为模板，制备纳米氧化硅中空球，反应体系的pH值较高，形成的中空球大小在200nm左右，而且存在易于团聚的缺点。利用上述两种方法合成的中空纳米球粒子大小通常大于100nm，很难合成粒子大小在1～100nm的无机中空纳米球；而且得到的中空纳米球还存在颗粒大小不均一，易于团聚等缺点。

利用聚合物胶束与溶胶-凝胶技术结合是合成粒子小于100nm的氧化硅中空球的有效方法。美国《美国化学会刊》(Journal of American ChemicalSociety，2007年，129卷，第1534-1535页)报道了使用ABC型嵌段共聚物合成粒子大小为30nm左右的氧化硅中空球，但该方法步骤繁琐，整个合成周期需要大约7天的时间，费时费力不易工业化放大，而且得到的空心球大小分布不均一，存在团聚的现象。

发明内容

本发明的目的是提供一种粒子大小可调，具有多级结构的中空纳米氧化硅球及其制备方法。克服现有技术中制备过程复杂、耗时，难于得到颗粒小于100nm的中空纳米氧化硅球等缺点。

为实现上述目的，本发明在室温近中性(pH＝6-8)的仿生体系下，以三嵌段共聚物F127为结构导向剂，控制水解的油溶硅源与三嵌段聚合物F127以及无机电解质之间的相互作用，通过聚合物胶束制备，硅源水解聚合，水热晶化，干燥，脱出结构导向剂等步骤，得到中空球形颗粒，其大小可在10～20nm范围内连续可调；壳壁厚度在5～10nm范围内连续可调的高比表面积、大孔容中空纳米氧化硅球。

具体可按如下步骤操作：

(1)聚合物胶束制备，将结构导向剂三嵌段共聚物F127溶解于pH＝6-8的无机盐水溶液；无机盐水溶液中的阴离子的浓度在0.005～0.1M之间；