[发明专利]亲水性复合微多孔膜及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及亲水性复合微多孔膜及其制造方法，特别涉及具有阴离子交换基团和阳离子交换基团的亲水性复合微多孔膜及其制造方法。

背景技术

在半导体清洗用等的超纯水制造系统中，为了除去杂质，使用反渗透过滤膜、超滤膜、精密过滤膜等。一般而言，超纯水制造系统由前处理系统、一次纯水系统和二次纯水系统(亚系统)构成。前处理系统中，通过絮凝沉淀、精密过滤、超滤等，除去水中的悬浮物质或胶体物质。进行了前处理的水被送给到具备反渗透膜分离装置、离子交换装置、脱气装置等的一次纯水系统中，除去大部分的离子成分和总有机碳(TOC)。被送给到亚系统中的水，在紫外线氧化装置中微量TOC氧化分解，在离子交换装置中除去该分解成分，在离子交换装置中没有被除去的微小微粒成分在超滤膜分离装置中被除去。

这样制造的超纯水被送给到进行半导体等的清洗的用水点中。但是，近年来随着半导体的集成度飞速提高，图形尺寸微小化，不能无视在亚系统中的微小污染、从亚系统到用水点的配管和设备中的微小污染。于是，提出了在用水点前除去微量的离子成分和微粒成分。

例如，日本特开平8-89954号提出有：将填充有中空纤维状微多孔膜的模块设置在用水点前的模块系统，所述微多孔膜，形成具有离子交换基团的高分子链。但是，该文献的中空纤维状微多孔膜仅仅具有阴离子交换基团、阳离子交换基团或螯合物形成基团中的任一种作为离子交换基团。在用水点中的杂质是极微量的，但其特定困难，因此，即使使用日本特开平8-89954号的模块系统，也未必能够除去全部的杂质。

因此，日本特开平9-141262号提出了一种过滤器系统，其配合要除去的成分，从阴离子交换基团含有膜、阳离子基团含有膜、螯合物交换基团含有膜和超滤膜中进行适宜选择，将填充有单独膜的模块、填充有层叠膜的模块、或填充有单独膜的模块进行串联连接而成的模块设置在用水点前。

但是，在用水点前的杂质的特定困难。使用日本特开平9-141262号的过滤器系统，为了除去所有的杂质，需要使用填充有上述全部膜的层叠体的模块，或者将填充有单独膜的模块多个进行连接。由此，存在透水性大幅度降低的问题。为了应付该问题，有使用再升压泵的方法，但由于产生再次污染，因此不优选。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供透水性、机械强度、微粒除去能力、阴离子除去能力以及阳离子除去能力优异的亲水性复合微多孔膜及其制造方法。

本发明人鉴于上述目的进行广泛而深入的研究，结果发现：如果在热塑性树脂微多孔膜制基材的表面和细孔内表面的任一表面上引入阴离子交换基团和阳离子交换基团，则得到透水性、机械强度、微粒除去能力、阴离子除去能力以及阳离子除去能力优异的亲水性复合微多孔膜，从而完成本发明。

即，本发明的亲水性复合微多孔膜，其特征在于，在热塑性树脂微多孔膜制基材的表面和细孔内表面的任一个上具有阴离子交换基团和阳离子交换基团。

作为上述阴离子交换基团，优选为伯～季的氨基和杂环状胺残基中的任一种，更优选为季氨基。作为上述阳离子交换基团，优选为磺酸基和羧基中的任一种。

本发明的第一亲水性复合微多孔膜的制造方法，其特征在于，在热塑性树脂微多孔膜制基材上使不饱和缩水甘油基化合物进行接枝聚合后，在所得到的聚合物的环氧基上引入阴离子交换基团和阳离子交换基团。在第一方法的优选例子中，使胺或氨与上述不饱和缩水甘油基化合物的接枝聚合物的环氧基的一部分进行反应，使硫酸盐和/或亚硫酸盐与未反应的环氧基反应。

本发明的第二亲水性复合微多孔膜的制造方法，其特征在于，使含有阴离子交换基团的不饱和单体和含有阳离子交换基团的不饱和单体与热塑性树脂微多孔膜制基材进行接枝聚合。在第二方法的优选例子中，在上述基材上使含有阴离子交换基团的不饱和单体进行接枝聚合后，使含有阳离子交换基团的不饱和单体进行接枝聚合。

本发明的第三亲水性复合微多孔膜的制造方法，其特征在于，(i)在热塑性树脂微多孔膜制基材上使不饱和缩水甘油基化合物进行接枝聚合，并在所得到的聚合物的环氧基上引入阴离子交换基团之后在含有阴离子交换基团的基材上使含有阳离子交换基团的不饱和单体进行接枝聚合；或(ii)使不饱和缩水甘油基化合物和含有阳离子交换基团的不饱和单体与热塑性树脂微多孔膜制基材进行接枝聚合，并在所得到的聚合物的环氧基上引入阴离子交换基团。