[发明专利]使用布朗斯台德酸催化剂络合物由工业C4烃流制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法

说明书

本发明涉及在液相中在溶解、分散或负载的催化剂络合物存在下使异 丁烯含量为1-90重量％的工业C₄烃流中的异丁烯聚合来制备数均分子量 M_n为500-1 000 000的高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法。

与所谓的低反应性聚合物相反，高反应性聚异丁烯均聚物或共聚物理 解为表示含有高末端烯属双键含量的那些聚异丁烯。在本发明的上下文中， 高反应性聚异丁烯应理解为表示具有的基于聚异丁烯大分子的亚乙烯基双 键(α-双键)含量至少为60mol％，优选至少为70mol％，特别是至少 80mol％的那些聚异丁烯。在本申请的上下文中，亚乙烯基理解为表示在 聚异丁烯大分子中位置由如下通式描述的那些双键

即双键位于聚合物链中α位。“Polymer”代表简示为一个异丁烯单元 的聚异丁烯基团。亚乙烯基表现出最高反应性，而位于进一步靠近大分子 内部的双键在官能化反应中表现出无反应性或在有反应性的情况下表现出 较低反应性。高反应性聚异丁烯尤其用作生产润滑剂和燃料用添加剂的中 间体，在例如DE-A 27 02 604中有所描述。

这样的高反应性聚异丁烯可通过例如DE-A 27 02 604中描述的在三氟 化硼作为催化剂存在下在液相中使异丁烯阳离子聚合的方法得到。这里的 一个缺点是所得聚异丁烯具有相对高的多分散性。多分散性PDI是所得聚 合物链的分子量分布的量度，对应于重均分子量M_w和数均分子量M_n之商 (PDI＝M_w/M_n)。

具有类似高含量末端双键且具有更窄分子量分布的聚异丁烯可通过例 如EP-A 145 235、US 5 408 018和WO 99/64482中的方法得到，聚合在去 活化催化剂的存在下进行，例如三氟化硼、醇和/或醚的络合物。这里一个 缺点是必需在非常低的温度下进行操作，经常显著低于0℃，这引起高能 量需求来实际得到高反应性聚异丁烯。

EP-A 1 344 785描述了使用溶剂稳定的具有弱配位阴离子的过渡金属 络合物作为聚合催化剂来制备高反应性聚异丁烯的方法。提到的合适的金 属是周期表中3-12族的那些；实施例中使用了锰络合物。尽管此方法中可 以在0℃以上的反应温度聚合，但缺点是聚合时间不可接受的长，以至于 此方法的经济利用变得不吸引人。

EP-A 1 598 380描述了氟-元素酸-供体络合物例如HBF₄·O(CH₃)₂作 为异丁烯的聚合催化剂。所述的起始材料为异丁烯类的工业C₄烃流，例如 提余液1。

WO 95/26814公开了通过使有机金属化合物(包括铝或硼的有机金属 化合物，例如三异丁基铝)与强无机酸或有机酸例如三氟甲烷磺酸反应形成 的并且共价键合到载体材料上的异丁烯聚合用的负载的聚合催化剂。这些 聚合催化剂实现了在聚合物中的亚乙烯基双键含量高达40mol％。所述起 始材料来自异丁烯类的工业C₄烃流。

已经知道在例如EP-A 1 598 380中使用的催化剂体系导致在产物中以 有机氟化合物的形式残留一定含量的氟。为了减少或完全避免此类副产物， 在此类催化剂络合物中应避免氟原子直接与金属中心连接。

因而，本发明的目的是提供制备低、中和高分子量的高反应性聚异丁 烯均聚物或共聚物的方法，特别是制备数均分子量M_n为500-1 000 000且 末端亚乙烯基双键含量至少为80mol％的聚异丁烯聚合物，其首先允许异 丁烯或异丁烯类单体源在不过度低的温度下聚合，但同时使聚合时间显著 缩短。这里使用的催化剂应不含有任何容易消去的氟官能团。

此目的通过在液相中在溶解、分散或负载的催化剂络合物存在下使异 丁烯含量为1-90重量％的工业C₄烃流中的异丁烯聚合来制备数均分子量 M_n为500-1 000 000的高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法实现，其包 括使用通式I的质子酸化合物作为催化剂络合物

[H⁺]_k Y^k-·L_x    (I)

其中