[发明专利]使乙烯基单体自由基聚合的方法

说明书

技术领域

本发明涉及在间歇式反应器中使乙烯基单体自由基聚合的方法。

背景技术

乙烯基单体的(共)聚合物(例如丙烯酸异辛酯或其它高沸点丙烯酸酯与丙烯酸或丙烯酰胺的共聚物)通常在最终聚合产物中包含残留的单体。然而，最终聚合产物中的残余单体是不利的，因为它会释放出令人不悦的气味，或可能具有毒性或腐蚀性。

虽然可使聚合反应进行至其中单体原料(“主要单体”)转化成共聚物的转化率高于95％的极端程度，但是要在起始反应期间除去所有未反应的主要单体几乎是不可能的。此外，未反应的主要单体由于具有较低的挥发性而不易于通过挥发除去。

为了降低残余的主要单体的含量，当主要单体的聚合反应基本上完成时(也就是说，至少约80％的主要单体完成反应)，有时加入清除剂单体来与残余的主要单体共聚(参见例如美国专利No.4,737,577)。

发明内容

根据如上所述，我们认识到，需要其中残余单体含量得到降低的乙烯基单体(共)聚合物的制备方法。

本发明提供了使乙烯基单体自由基聚合的方法。所述方法采用某些清除剂单体来降低最终聚合产物中不期望的残余的主要单体的含量。所述方法包括：

(a)在间歇式反应器中提供均相混合物，所述混合物包含(i)可自由基(共)聚合的乙烯基单体，(ii)至少一种自由基热引发剂，和

(iii)可任选的清除剂单体，其中所述混合物包含按重量计小于约20％的溶解性溶剂；

(b)如果混合物还未被除氧，则将所述混合物除氧；

(c)将所述混合物加热至足以从至少一种自由基热引发剂产生足量的引发剂自由基的温度，从而引发聚合反应；

(d)使所述混合物在基本绝热的条件下聚合，以获得至少部分聚合的混合物；

(e)向至少部分聚合的混合物中另外加入至少一种自由基热引发剂；

(f)如果所述部分聚合的混合物还未被除氧，则将所述混合物除氧；以及

(g)使所述部分聚合的混合物在基本绝热条件下进一步聚合，以获得

进一步聚合的混合物，

其中如果步骤(a)中的均相混合物不包含清除剂单体，则将清除剂单体另外加入到步骤(d)中的至少部分聚合的混合物中；

其中如果步骤(a)中的均相混合物包含清除剂单体，则可任选地将清除剂单体另外加入到步骤(d)中的至少部分聚合的混合物中；以及

其中所述清除剂单体具有以下特点：(1)与自聚反应相比，该清除剂单体更优选与可自由基(共)聚合的乙烯基单体反应，并且(2)该清除剂单体比可自由基(共)聚合的乙烯基单体反应慢。

可在间歇式(即非连续)反应器内，有利地实施本发明的方法。虽然间歇式反应器在工业上处于重要地位，但是在本体(即整体)自由基聚合反应中，间歇式反应器的使用频率低于连续方法。

纯单体的本体自由基聚合反应通常涉及大量反应热、溶液粘度随聚合反应进行而增加以及反应物的热传递系数发生相应降低。由于这些问题，因此控制本体聚合过程的温度是极其困难的。本体自由基聚合反应中热传递的难题通常可用连续方法得以解决。例如，反应挤出型反应器和连续静态搅拌器反应器由于具有高的热传递能力(其归因于每单位反应体积具有较大的热传递面积)而都是可用的本体聚合法。

间歇式反应器的主要难题在于，每单位反应体积的热传递性能较差，并且随着反应器尺寸的加大而变得越来越差。但是，在某些情况下，间歇式反应器比连续式反应器更加理想。例如，特殊化学制品制造商往往生产多种产品。在这种情况下，间歇式反应器由于具有多用途特性而可能有利。此外，由于间歇式反应器的设备相对简单，因此使得间歇式反应器的经济性可能优于连续方法。

在使用本发明方法的情况下，可在间歇式反应器中使乙烯基单体进行本体自由基聚合，因为本发明采用适当选择的自由基引发剂，并且是在基本上绝热的条件下进行反应，而不是采用直接控制反应温度的传统方法。

如本文所定义，“基本上绝热”是指在反应期间给予或来自批料的任何能量交换的绝对值的总和小于在聚合反应已发生期间发生的相应量的聚合反应所释放的总能量的约15％。用数学式表示，基本绝热的标准为：