[发明专利]锂二次电池用电极、锂二次电池及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂二次电池用电极、锂二次电池及其制造方法。

背景技术

近年来，伴随着个人电脑、便携电话等便携式设备的开发，作为其电源的电池的需求在增大。在上述的用途中使用的电池，要求在常温使用的同时希望具有高能量密度和优异的循环特性。

针对该要求，对于正极和负极各自而言，正在新开发高容量的活性物质。其中，可得到非常高的容量的硅(Si)或锡(Sn)的单质、氧化物或合金，作为负极活性物质被认为是很有希望的。另外，LiNiO₂等含Li复合氧化物则作为正极活性物质被认为是很有希望的。

但是，吸藏和放出锂的能力高的活性物质，在充放电时的膨胀和收缩也会增大。因此含有集电体的电极变形大，容易发生褶皱、断裂。另外，在电极与隔膜之间产生空间，使充放电反应容易不均匀。因此，会担心电池引起局部的特性降低。

针对这样的问题，曾经有人提出在负极中设置缓和活性物质的膨胀应力的空间的方案。该方案谋求抑制负极的变形、表面的起伏，抑制循环特性的劣化。例如，专利文献1曾提出在集电体上形成硅的柱状粒子的方案。另外，专利文献2曾提出进行使集电体上规则地排列与锂形成合金的活性物质的图案成形的方案。另外，专利文献3和4曾经提出使形成负极活性物质的柱状粒子相对于集电体表面的法线方向倾斜的方案。

专利文献1和2都是以沿着片状的集电体的法线方向直立的柱状结构形成活性物质的。因此，活性物质的多个与对电极的活性物质不相对，而与电极集电体的露出部相对。例如负极为柱状结构的场合，在充电时从正极活性物质所供给的锂并未被负极活性物质吸藏，容易在负极集电体的露出部析出。其结果，在放电时锂不能从负极高效率地放出，而使充放电效率降低。

根据专利文献3和专利文献4，在缓和活性物质的膨胀的同时可获得正极或负极活性物质层。从容量维持率的观点考虑，专利文献3或专利文献4比专利文献1和专利文献2优异。

专利文献5虽然不是锂二次电池用负极的制造方法，但提出了使螺旋状的柱状粒子生长的方法。螺旋状的柱状粒子通过蒸镀形成于基板上。此时，通过正交的二个轴的旋转，使基板的倾斜角度相对于蒸气的入射方向连续地变化。

专利文献1：特开2003-303586号公报

专利文献2：特开2004-127561号公报

专利文献3：特开2005-196970号公报

专利文献4：特开平6-187994号公报

专利文献5：美国专利第5866204号公报

发明内容

然而，柱状粒子由于充电时产生的活性物质的膨胀，在活性物质与集电体的接触部分受到应力。当为了提高能量密度而将活性物质厚度增大时，则该应力在法线方向的分量就增大。在柱状粒子倾斜的场合(专利文献3和专利文献4的场合)，该应力集中于柱状粒子与集电体的接触部分。因此，当长期间反复进行充放电循环时，在柱状粒子与集电体的接触部分反复受到应力，容易发生裂纹。

另外，柱状粒子在宽度方向(与材料供给源的蒸气的入射方向垂直，并且与集电体的表面平行的方向)的生长存在逐渐增大的倾向。在垂直于宽度方向的方向，粒子间能够设置充分的间隙，但在宽度方向上，无法设置充分的间隙。因此，当为了得到大的能量密度而增大活性物质层的厚度时，就会产生电极的变形、褶皱、断裂。

在此，图1和图2概念性地表示具备集电体2和担载于集电体2上的活性物质层1，并且活性物质层中包含多个的柱状粒子3的电极的一部分。图1是柱状粒子3的与宽度方向垂直的剖面图。图2是柱状粒子3的与宽度方向平行的剖面图，相当于图1的侧视图。

本发明的锂二次电池用电极，其特征在于，具备片状的集电体和担载于集电体上的活性物质层，活性物质层包含具有至少1个弯曲部的多个柱状粒子，柱状粒子能够吸藏和放出锂。

从柱状粒子的底部(即集电体与柱状粒子的接触部分)到最初的弯曲部的柱状粒子的生长方向与集电体的法线方向构成的角度θ₁优选为10°以上、小于90°。

当从柱状粒子的底部(即集电体与柱状粒子的接触部分)起算第n个弯曲部到第(n+1)个弯曲部的柱状粒子的生长方向与集电体的法线方向构成的角度为θ_n+1，并且n为1以上的整数时，上述θ_n+1优选为0°以上、小于90°。

柱状粒子可以只具有1个弯曲部，也可以具有多个弯曲部。

柱状粒子可以具有锯齿形状或者螺旋形状。

活性物质层的空隙率P优选为10％≤P≤70％。