[发明专利]制备全芳香族聚酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备全芳香族聚酯(wholly aromatic polyester)的方法，更具体地，涉及制备具有优异的热稳定性和机械稳定性、优异的耐热性和提高的流动性的全芳香族聚酯的方法，其中，在制造模型制品(molded articles)期间，减少副产物气体如乙酸的量并且不会发生变色。

背景技术

近来，已经积极地进行有关制备全芳香族聚酯的方法的研究。全芳香族聚酯可以是通过对羟基苯甲酸的聚合所制备的均聚物、通过对羟基苯甲酸和二羟基联苯(biphenol)的聚合所制备的杂聚物或者通过对羟基苯甲酸和脂肪族有机酸的聚合所制备的杂聚物等。这样的缩聚合包括在大气压或降低的压力条件下加热且搅拌反应混合物，以及去除过量的单体和副产物。

全芳香族聚酯形成液晶，由于其刚性分子结构，在熔融状态下在其分子链之间没有纠缠，且由于通过剪切沿流动方向设置分子链而具有优异的熔融流动性。由于这些性能，全芳香族聚酯在高的负荷变形温度下和在高于260℃的焊接温度下不会变形或起泡。因此，已将全芳香族聚酯用作形成连接器、绕线管和继电器的材料。然而，在制品成型期间，高的成型温度下产生副产物气体。这些副产物气体主要由熔融聚合步骤中未反应完且残留在聚酯产物中的乙酸构成，在制品成型期间所产生的副产物气体可以腐蚀金属的接触点，或者导致绝缘不良。因此，已进行了减少副产物气体量的研究。

具体地，在聚酯制备工艺的熔融聚合步骤中所产生的副产物直接影响最终产物中的副产物气体的量，因此，应当有效地除去副产物，以减少反应时间且稳定廉价地获得高质量的聚合物。具体地，搅拌工艺明显地影响从反应混合物中去除副产物的效率。

按照惯例，在熔融缩聚工艺中，已经采用了各种搅拌方法，例如采用搅拌叶轮如桨叶式、涡轮式、锚式及螺旋带式搅拌叶轮以预定的转速搅拌反应混合物的方法；根据反应混合物随着缩聚粘度增大，逐步降低转动频率的方法；根据从具有预定粘度的步骤到反应终点明显增大的熔融粘度，连续降低搅拌速率的方法；以及逐步采用具有垂直搅拌叶轮的反应器、具有水平搅拌叶轮的反应器和具有桨叶式搅拌叶轮的反应器的方法。

然而，随着反应进行，在缩聚中反应混合物的粘度增大，且反应混合物具有非牛顿流体的性能，因此，在反应装置中发生卡尔文现象(Carvanphenomenon)，从而阻碍了有效的搅拌。也就是说，在熔融状态下和高水平的剪切力下聚酯的熔融粘度相当低，但是，在没有剪切力或者具有低水平的剪切力的情况下粘度急剧增大。因此，当随着缩聚进行，聚合度达到一定水平时，由于反应器的几何形状，可能发现无法施加剪切力的区域。在无法施加剪切力的区域，流动性急剧降低，在此区域中的分子量或组成变成不同于反应器中的其它区域，无法从反应混合物中除去主要由乙酸构成的副产物，因此无法得到具有均匀性能的聚合物。

已报道了通过在熔融聚合步骤中采用优选量的无水乙酸减少副产物的量的方法。

具体地，关于在固态聚合中去除熔融聚合的副产物已进行了额外和连续的研究，以使最终聚合物产物中的副产物气体量最小。也就是说，为了除去副产物，将在熔融聚合中所获得的预聚合物进行粉碎，然后引进抽屉式或转动式加热设备中，且将加热设备加热至预定的温度。然后，将该温度保持一段时间，将反应器冷却以制备产物。这里，保持一段时间的温度是保温温度，所述一段时间是保温时间。在此方法中，通过控制反应期间的温度和时间能够减少副产物的量。

然而，在固态聚合中保温温度过高或者保持时间过长时，可能降低产物的亮度且可能变色为红色。特别是，在固态聚合设备中没有惰性气氛的情况下，变色更为严重。

如上所述，熔融聚酯形成液晶，由于其刚性分子结构，在熔融状态下在其分子链之间没有纠缠，且在成型期间通过剪切应力沿流动方向设置分子链。由于优异熔融流动性和高耐热性的这些性能，聚酯已经被用作形成小尺寸的和薄的电气和电子零件及构件的材料。具体地，其中所有的主链由芳香族部分构成的全芳香族聚酯具有优异的耐热性，因此，将它作为材料用于形成在高温下熔融焊接的绕线管或者加热设备的支撑零件，以及高温的发光器件和发热器件。