[发明专利]烯属不饱和聚异丁烯的聚合方法

说明书

本发明涉及一种聚合烯属不饱和单体的方法，特别是涉及制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法，其中烯属不饱和单体例如异丁烯或异丁烯单体混合物在作为聚合催化剂的、被溶剂稳定化的具有弱配位阴离子的过渡金属配合物存在下聚合。本发明进一步涉及特定的被溶剂稳定化的、具有弱配位阴离子的过渡金属配合物。本发明还提供从含有异丁烯和至少一种乙烯基芳族化合物的单体形成的共聚物，其是通过本发明方法获得的。

与所谓的低反应性聚合物相比，高反应性聚异丁烯均聚物或共聚物指具有高含量的末端烯属双键的那些聚异丁烯。在本发明中，高反应性聚异丁烯应该理解为表示基于聚异丁烯大分子计具有至少60摩尔％、优选至少70摩尔％和特别是至少80摩尔％的亚乙烯基双键(α-双键)含量的那些聚异丁烯。在本发明中，亚乙烯基理解为表示在聚异丁烯大分子中所处的位置由下式表示的那些双键：

即，双键位于聚合物链的α-位。“聚合物”表示少一个异丁烯单元的聚异丁烯基团。在官能化反应中，亚乙烯基显示最高的反应性，而与大分子中心距离靠近的双键不显示反应性或仅仅显示低反应性。高反应性聚异丁烯特别作为用于制备燃料和润滑剂用添加剂的中间体，如DE-A 2702604所述。

这些高反应性聚异丁烯例如通过DE-A 2702604公开的方法获得，其中使异丁烯在液相中在作为催化剂的三氟化硼存在下进行阳离子聚合。此方法的缺点是所得的聚异丁烯具有较高的多分散度。多分散度是衡量所得聚合物链的分子量分布的手段，并对应于重均分子量Mw与数均分子量Mn之商(PDI＝Mw/Mn)。

具有相似高含量的末端双键、但具有较窄分子量分布的聚异丁烯可以例如通过EP-A 145235、US 5,408,018和WO99/64482所述的方法获得，其中在钝化的催化剂存在下进行聚合，例如三氟化硼、醇和/或醚的配合物。缺点是必须在明显低于0℃的温度操作以便实际获得高反应性聚异丁烯。

高反应性聚异丁烯也可以通过异丁烯的活阳离子聚合并随后将所得聚合产物脱氢而获得，例如通过US 5,340,881所述的方法。此方法中也必须在低温操作以制备高反应性聚异丁烯。

EP-A 1344785公开了一种使用被溶剂稳定化的具有弱配位阴离子的过渡金属配合物作为聚合催化剂制备高反应性聚异丁烯的方法。合适的金属一般是元素周期表3-12族的那些；但是仅仅在实施例中使用了锰。尽管可以在此方法中在高于0℃的反应温度聚合，但是缺点是长的聚合时间是不可接受的，使得此方法的经济应用性没有吸引力。

所以，本发明的目的首先是提供一种制备高反应性聚异丁烯均聚物或共聚物的方法，特别是制备具有至少70摩尔％、尤其至少80摩尔％亚乙烯基末端双键含量的聚异丁烯聚合物的方法，该方法首先允许异丁烯或异丁烯单体源在至少0℃的温度聚合，但同时能显著缩短聚合时间。该方法应当另外能有利地用于其它单体的聚合。

此目的通过一种聚合烯属不饱和单体的方法实现，该方法包括在式I催化剂的存在下聚合烯属不饱和单体，

[M(L)_a]^m+m(A^-)    (I)

其中

M是Cu(铜)、Fe(铁)、Mo(钼)或Co(钴)；

L是溶剂分子；

A^-是弱配位或非配位的阴离子；

a是4-6的整数；和

m是1、2或3。

下面是关于本发明的合适和优选的实施方案的描述，特别是关于本发明方法中使用的单体和催化剂、关于反应条件和关于单独使用和特别彼此组合使用的如此获得的聚合物。

在本发明中，异丁烯均聚物理解为表示从至少98摩尔％、优选至少99摩尔％异丁烯单体形成的那些聚合物，基于聚合物计。因此，异丁烯共聚物理解为表示以共聚形式含有大于2摩尔％的非异丁烯的单体的那些聚合物。

在本发明中，总体上对基团使用以下定义：

C₁-C₄-烷基是具有1-4个碳原子的直链或支化烷基。例子是：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，2-丁基，异丁基或叔丁基。C₁-C₂-烷基是甲基或乙基；C₁-C₃-烷基另外是正丙基或异丙基。