[发明专利]制备二氧戊环的方法

说明书

本发明涉及一种制备二氧戊环的方法。

1，3-二氧杂环戊烷(在下文中称为二氧戊环)是乙二醇的衍生物，其常用于工业并且可通过使乙二醇与甲醛水溶液在酸催化剂如硫酸、三氟硼酸、氯化锌或酸性离子交换剂存在下反应而制备。可使用各种分离方法，尤其是通过蒸馏或萃取从反应混合物中分离纯二氧戊环。

二氧戊环尤其作为单体用于三噁烷聚合形成聚甲醛共聚物。

将液体混合物分离成馏分或纯组分的最常用方法是蒸馏或精馏。该有效方法的分离作用基于气相和液相在直接接触的相互逆流的输送中相互之间的传质。

DE-A 1 279 025公开了一种连续纯化来自乙二醇与甲醛在酸催化剂存在下的反应的含二氧戊环的反应混合物的方法，其中首先通过蒸馏得到仍包含较大量水，未反应甲醛和较少量酸和醇，如甲酸和甲醇的粗二氧戊环，并将其以气态形式供入蒸馏塔，其中在顶部蒸出包含不超过10重量％，通常约7重量％水的二氧戊环和水的共沸混合物。将共沸混合物冷却至约20-40℃并与碱金属氢氧化物和/或浓缩的碱金属氢氧化物水溶液以逆流处理，借助该处理除去大部分水和其它杂质。在碱处理之后，将其分馏从塔底得到具有50ppm或更低的极低水含量的纯二氧戊环。该方法的缺点在于需要多个蒸馏塔以获得纯二氧戊环，导致相应的成本、操作，尤其是能量费用。

本发明的目的是提供较简单的，尤其是更经济的制备纯二氧戊环的方法，该方法尤其可在较少数量的装置中以相应的较低成本费用而进行。

本发明提供了一种通过使乙二醇与甲醛水溶液在催化剂存在下反应而制备二氧戊环的方法，其中反应在反应性蒸馏塔中进行，并将原料乙二醇和甲醛水溶液在反应性蒸馏塔的中部区域供入该塔中，在反应性蒸馏塔的上部区域取出包含至少75重量％二氧戊环的含二氧戊环料流以及取出包含沸点比二氧戊环高的组分的底部料流。

已经发现可以在反应性蒸馏塔中进行乙二醇和甲醛水溶液的反应并从反应性蒸馏塔的上部区域得到具有至少75重量％二氧戊环的高二氧戊环比例的料流。

反应性蒸馏是已知的，并正如已知的那样在其中进行反应和通过蒸馏分离的工艺。这类工艺在反应性蒸馏塔中进行，该塔配有分离作用内件或者向该塔中施加或引入催化剂。它们尤其为其上装有催化剂床的塔板，但尤其为填料，其中将催化剂引入填料中或用催化剂涂覆填料。

在本方法中，尤其将原料乙二醇和甲醛水溶液相互分开地供入配有反应性内件的反应性蒸馏塔的中部区域。在一个实施方案中，将两股进料流在相同高度供入反应性蒸馏塔。

合适的催化剂原则上为所有已知用于乙二醇与甲醛水溶液的反应的催化剂。这些催化剂为酸催化剂如硫酸、三氟硼酸、氯化锌或酸性离子交换剂。

反应性蒸馏塔可在0.01-5绝对巴，优选0.15-2.50绝对巴，特别优选0.20-1.50绝对巴的顶部压力下操作。其优选具有2-75个，尤其是5-50个，特别优选10-30个理论塔板。

从反应性蒸馏塔的上部区域取出具有至少75重量％，优选至少80重量％，特别优选至少85重量％的高二氧戊环含量的料流。本方法尤其可进行得使得在反应性蒸馏塔顶部的压力和相应温度条件下从反应性蒸馏塔的上部区域得到组成接近于二氧戊环/水二元共沸物的混合物。

在该变型方案中，将组成接近于二氧戊环/水二元共沸物的混合物后处理以在随后的压力摆动精馏中得到二氧戊环：为此，将二氧戊环/水共沸物供入第一蒸馏塔的中部区域，该蒸馏塔在比反应性蒸馏塔的顶部压力高的顶部压力，尤其是比反应性蒸馏塔的顶部压力高至少0.1巴的顶部压力下操作。

在第一蒸馏塔的顶部温度和压力条件下从第一蒸馏塔中取出包含二氧戊环/水二元共沸物的顶部料流，并且从第一蒸馏塔的汽提段，尤其是从第一蒸馏塔的底部取出包含纯二氧戊环的料流。

对本发明而言，纯二氧戊环为包含至少90重量％，尤其是至少95重量％或者至少99重量％二氧戊环的料流。

将来自第一蒸馏塔的包含在第一蒸馏塔的顶部温度和压力条件下的二氧戊环/水二元共沸物的顶部料流再循环至反应性蒸馏塔，优选再循环至所述塔的上部。

将来自反应性蒸馏塔的包含沸点比二氧戊环高的组分，尤其是乙二醇和水的底部料流优选供入第二蒸馏塔，该塔尤其在0.01-5.00绝对巴，更优选0.15-2.5绝对巴或者0.20-1.50绝对巴的顶部压力下操作，从该塔中取出水含量大于75重量％，优选大于90重量％，特别优选大于99重量％的富含水的顶部料流，并且取出富含乙二醇的且包含至少90重量％乙二醇的底部料流。