[发明专利]制备亚乙基胺化合物的方法

说明书

本发明涉及一种通过乙二胺(EDA)在多相过渡金属催化剂的存在下反应制备亚乙基胺化合物的方法。

亚乙基胺化合物特别用作溶剂、稳定剂，用于合成螯合剂、合成树脂、药物、抑制剂和表面活性物质。

二亚乙基三胺(二(2-氨基乙基)胺；DETA)特别用作染料的溶剂，并且是用于生产离子交换剂、杀虫剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、配合剂、织物助剂和(酸性)气体吸收剂的原料。

在文献中已经描述了许多制备亚乙基胺化合物的方法，特别包括DETA。

根据PEP报告No.138，“烷基胺(Alkyl Amines)”，SRI International，03/1981，特别是第7、8、13-16、43-107、113、117页，二氯乙烷与氨按照1∶15的摩尔比反应，得到比例大于20重量％的二亚乙基三胺(DETA)，基于所形成的亚乙基胺化合物计。但是，除了40重量％的乙二胺(EDA)之外还形成了40重量％的高级亚乙基胺化合物。

这些高级亚乙基胺化合物的形成(即沸点高于三亚乙基四胺(TETA)的亚乙基胺)可以通过用氨将单乙醇胺(MEOA)胺化而优先于乙二胺受到抑制(参见例如上述PEP报告、US 4,014,933(BASF AG))。但是，在此反应中，作为副产物形成了氨乙基乙醇胺(AEEA)和哌嗪(PIP)。

Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1981，20，第399-407页(C.M.Barnes等)描述了在负载于混合SiO₂-Al₂O₃载体上的镍催化剂上将MEOA氨解成EDA。据说添加水和粉末催化剂对于提高EDA的产率是有利的。

在过渡金属催化剂上将EDA转化成DETA例如从GB-A-1,508,460(BASF AG)和US 4,568,746(UCC)获知。

根据US 4,568,746，在Ni/Re催化剂上达到以下DETA/哌嗪比率：DETA/PIP＝5.4-8.9，在高于170℃的温度下的转化率为33-23％。

根据GB 1,508,460，在固定床中在Ni/Co/Cu催化剂上达到以下比率：DETA/PIP＝17-26，转化率为23％，温度低于150℃且优选的压力是25-45巴。没有提到催化剂的尺寸。

US 5,410,086(Burgess)涉及通过调节液相中的氢浓度来控制DETA/哌嗪比率。

WO-A1-03/010125(Akzo Nobel)描述了通过在固定床或移动床中在H2和特定催化剂的存在下在135-180℃、5-40MPa下的氨基交换反应从EDA制备亚乙基胺化合物，其中所述催化剂含有在氧化性多孔载体上的大量镍，例如26-65重量％的Ni，并具有例如0.1-10mm的粒径。

这些涉及悬浮催化的技术的缺点特别是由于需要从产物分离催化剂引起的。另外，需要改进选择性，例如对于形成DETA的选择性。

WO-A-05/061430(BASF AG)涉及一种在通过在氢气和催化剂存在下伯胺(例如EDA)在50-250℃温度和5-350巴绝对压力下反应制备对称仲胺(例如DETA)的工艺中提高时空产率(STY)的方法，其中在保持温度的同时降低绝对压力。

WO-A-05/012223(BASF AG)涉及一种通过在多相催化剂存在下乙二胺(EDA)的连续反应制备亚乙基胺化合物(例如DETA)的方法，其中该反应在反应塔中进行。

WO-A-05/014523(BASF AG)涉及一种制备亚乙基胺化合物(例如DETA)的方法，其中使单乙醇胺(MEOA)与氨在催化剂存在下在反应器(1)中反应并将所得的反应产物混合物分馏，其中在分馏中获得的乙二胺(EDA)在单独的反应器(2)中在催化剂存在下反应形成二亚乙基三胺(DETA)，并将所得的反应产物混合物加入来自反应器1的反应产物混合物的分馏操作中。

早期的德国专利申请No.102005019373.0(2005年4月26日，BASFAG)涉及及一种制备亚乙基胺化合物的方法，其中环氧乙烷连续地与氨在无水条件下在无机离子交换剂上在第一反应步骤中反应，得到包含特定重量比的单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的反应产物，反应产物随后连续地与氨在氢气和氢化催化剂存在下在第二反应步骤中反应。

同日递交的平行德国专利申请(BASF AG)涉及一种制备亚乙基胺化合物的方法，其中单乙醇胺(MEOA)与氨在特定的多相催化剂成型体存在下反应。