[发明专利]芳烯、烯和炔的镍－或铁－催化的碳碳偶联反应

说明书

本发明涉及基于芳基、杂芳基、烯或炔的锌化合物和具有合适离去 基团的芳基、杂芳基、烯或炔化合物形成碳-碳键的方法。

背景技术

过渡金属催化的交叉偶联反应是形成C-C键的非常有效的反应，特别 是在不能进行典型的S_N2取代的Csp²中心之间。^[1]芳基-芳基交叉偶联是 形成碳-碳键的最重要的方法之一。由此获得的许多芳族化合物(aromates) 并且特别是许多杂芳族化合物(heteroaromates)不仅对于农艺和制药产业而 且对于材料科学具有巨大的重要性。这里，使用通常可靠的主要在相应配 体如位阻膦类的存在下的钯(O)催化剂^[1，2]。^[3]钯-膦配合物通常以1-3摩尔 百分比的量使用。然而，因为不仅钯而且相应的膦配体也是昂贵的，所以 需要有利的和高度有效的催化剂存在。

根据Kochi的工作^[4]，最近，铁-催化的交叉偶联反应已经关于它们在 交叉偶联反应中的效率进行了非常强烈地确定。^[5]虽然大量烷基镁试剂和 芳基卤化物或芳基磺酸酯之间已经实现了非常有效的交叉偶联反应，但是 两个芳基基团之间的催化交叉偶联还存在问题，原因在于芳基镁物种的显 著的同质偶联反应(homo coupling reaction)并且直到目前还没有找出解决 该问题的合成方式。^[5，6]但是同时也发生芳基卤化物的脱卤。

因而，本发明的目的是提供在芳基、烯和炔之间以目标方式、以高收 率和低成本形成碳-碳键的简单方法。

根据本发明用权利要求1实现该目的。优选的实施方案在从属权利要 求中说明。

发明概述

本发明人将他们的注意力集中到其它有机金属家族并且发现， R¹-Ar¹-ZnY类型(1)的有机锌化合物与不同官能化的芳基卤化物R²-Ar²-X (2)在催化量的Ni或Fe存在下在极性溶剂或溶剂混合物中反应，并且产生 类型(3)的多官能联芳的形成。

R¹-Ar¹-Ar²-R²(3)

例如，类型(1)的有机锌化合物可以用官能化的芳基镁卤化物或锂芳基 化合物与ZnBr₂的金属转移反应制备。在此以及在以下中，术语芳基应当 理解为芳基、杂芳基、烯或炔。这些化合物可以是单或多取代的。本发明 的本质是芳基、烯或炔化合物的存在，基于(starting off)它们的特有的芳基、 烯或炔特征的化学反应。

本发明的第一方面涉及制备由通式(3)表示的化合物的方法

R¹-Ar¹-Ar²-R²(3)

所述方法通过将通式(1)表示的化合物

R¹-Ar¹-ZnY  (1)

与通式(2)表示的化合物

R²-Ar²-X  (2)

通过Ni或Fe的作用在溶剂中反应而制备，

其中

X可以是适于亲核取代的离去基团；

Y可以是Cl、Br、I、R¹COO、¹/₂SO₄、NO₃、R¹SO₃；

R¹和R²可以各自相互独立地表示如下基团中的一个或多个的取代基： H；取代或未取代的芳基或杂芳基，其含有一个或多个杂原子；直链、支 链或环状的取代或未取代的烷基、链烯基、炔基；或它们的衍生物；

Ar¹和Ar²可以各自相互独立地表示芳基、稠合芳基、杂芳基或稠合杂 芳基，其含有一个或多个杂原子；链烯基或炔基；或它们的衍生物；

离去基团X表示亲核取代通常使用的离去基团。如果可能，称为Ar 的基团还可以用数个符合R¹或R²定义的取代基取代。