[发明专利]沸石分离膜及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及沸石分离膜及其制造方法。

背景技术

作为将有机溶剂特别是醇类与水分离的手段，沸石分离膜被广泛地利用，其具有多孔支撑体和形成于该多孔支撑体上的沸石层。

现有的具有较高的分离性能的沸石分离膜的制造方法，已知有一种方法为：在规定的时间内，使含有沸石的原料的溶液在室温下老化(aging)，然后将附着有沸石晶种的多孔支撑体浸渍在该反应液内，并在80℃以上的温度下进行水热反应(例如，参照下述专利文献1以及2)。

专利文献1：日本特开平8-257301号公报

专利文献2：日本特开2000-42387号公报

发明内容

然而，通过上述专利文献1或2所记载的方法而得到的沸石分离膜，在水相对于醇类的含量少的情况下(例如醇类/水(质量比)＝99/1的情况)，分离系数大多不足2000，未必能够充分地分离醇类和水。

因此，本发明的目的在于，提供一种即使在水相对于醇类的含量少的情况下，也能够可靠且充分地分离醇类和水的沸石分离膜及其制造方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种沸石分离膜的制造方法，该沸石分离膜具有多孔支撑体和形成于所述多孔支撑体上的沸石层，该制造方法的特征在于，包括：

晶种附着步骤，使沸石晶种附着于所述多孔支撑体；

层形成步骤，使附着有所述沸石晶种的所述多孔支撑体和含有沸石的原料的反应液接触，使所述反应液的温度上升至规定温度，在所述多孔支撑体上形成沸石层；以及

支撑体分离步骤，将形成有所述沸石层的所述多孔支撑体从所述反应液分离，其中，

所述层形成步骤中，所述多孔支撑体和所述反应液的接触开始之后，使所述反应液的温度在上升至所述规定温度之前，保持为40℃以下的温度30分钟以上。

在此，“反应液”可以为凝胶。并且，“反应液的温度”是指使热电偶接触反应液后直接测量的温度。另外，“规定温度”是高于40℃的温度，根据目的沸石的种类以及反应液的组成、性状等而被适当地决定。

制造沸石分离膜的方法，一般采用使附着有沸石晶种的多孔支撑体浸渍于含有沸石的原料的反应液中，进行水热反应的方法。在该方法中，如果将多孔支撑体浸渍于反应液中，那么附着于多孔支撑体上的沸石晶种溶解，从而在其周围形成过饱和区域并生成核。沸石结晶以晶种及在其周围生成的核为中心，通过水热反应而生长，在多孔支撑体上形成沸石层。

在水热反应中，一般在反应开始之后，使反应液的温度在较短的时间内上升至规定温度(一般为80℃～150℃)，然而在该过程中，大量的核生成，大量的微晶容易以该核为中心进行生长。这种倾向在A型沸石的制造中特别明显。如果大量的微晶生长，那么，大量的微晶以及晶界(间隙)存在的不均匀的沸石层形成，所得到的沸石分离膜的分离性能低下。

对此，本发明的沸石分离膜的制造方法中，在多孔支撑体上形成沸石分离膜时，使反应液的温度在上升至规定温度之前，保持为40℃以下的温度30分钟以上。

由于核生长所需要的能量大于结晶的生长所需要的能量，因而，如果使反应液的温度在上升至规定温度之前，保持为40℃以下的温度30分钟以上，那么，反应开始后的30分钟以上，在核的生长被抑制的状态下，沸石结晶主要以晶种为中心缓慢生长。然后，如果使接下来的反应液的温度上升至规定温度，那么，生长中的沸石结晶进一步快速生长，形成沸石层。所以，利用上述制造方法，得到了具有微晶及晶界极少的均匀的沸石层且分离能力极高的沸石分离膜。

如上所述，虽然现在已知将反应液在室温下放置规定的时间后再进行反应的方法(参照例如上述专利文献1)，但是，发明者首次发现：如本发明的沸石分离膜的制造方法那样，在反应开始后，通过使反应液的温度为40℃以下并保持规定时间，能够提高沸石分离膜的分离性能。

上述层形成步骤中，优选多孔支撑体和反应液的接触开始之后，在将反应液的温度保持为40℃以下的期间内，将反应液的温度保持为25℃～35℃的温度30分钟以上。如果将反应液的温度保持为25℃～35℃的温度30分钟以上，那么，与不这样保持的情况相比，核的生成被抑制，所得到的沸石分离膜的分离性能提高。