[发明专利]化合、均化和固结半导体化合物的冷壁容器方法

说明书

技术领域

本发明总体上涉及形成化合物半导体晶体的方法和装置，更特别 地，涉及根据使用冷壁容器化合、均化和固结半导体化合物尤其是碲化 锌镉(“CdZnTe”或“CZT”)或碲化镉(“CdTe”)的方法和装置。

发明背景

存在大量的三元和四元II-VI和III-V半导体化合物，它们难以由 熔体生长成高质量单晶。主要有以下四个原因：非常高的熔点，不一致 熔化，熔化时的分解或蒸发或具有超过理想结晶相的熔点。

例如，完全熔化的CZT要求超过1100℃的温度(超过它的液相线温 度)。因此需要热壁或在高惰性气体压力下的容器防止熔化CZT分解/ 升华到较冷位置上。这种压力可超过100个大气压，要求昂贵的反应器。

几种生长方法已用于块状CZT的生长。这些方法包括在密封系统中 的水平Bridgman(HB)和垂直Bridgman(VB)或垂直梯度冻结(VGF)； 在未密封安瓿中的高压垂直Bridgman(HPVB)；移动溶剂法(TSM)和 移动加热器法(THM)。

现有技术的限制

Bridgman型熔化生长方法存在许多限制和问题。晶体生长界面处的 变化梯度和不能控制的温度波动足以引起晶体缺陷和不均匀性。要求熔 合密封安瓿或“封闭管”的方法导致单用途安瓿的额外成本负担。尤其 对于CZT，Bridgman VGF方法产生大的Zn浓度轴向变化，因为熔化性 质不一致。另外，相对长的温度斜线上升和缓慢的生长速度再次增加了 通过这种方法形成CZT的成本。

由元素Cd、Zn和Te化合CZT的反应高度放热且不稳定。其不可预 知地出现爆炸力。这种爆炸的结果可包括对装置的破坏、昂贵试剂的损 失、毒性物质散布到环境中和对附近那些人员的危害。为了减轻这些影 响，需要昂贵的防爆装置和设施。

三种成分Cd、Zn和Te各自具有低于CZT熔点的不同熔点。当温度 达到～600-900C范围时，未反应的液态Te、液态Cd和液态Zn试图与 通过组分反应已经形成的固态CZT共存。当温度升高时，各种反应继续 在液体和固体以及液体和液体之间发生形成其它液体或固体中间体或 所需的CZT最终产物。混合物在固、液和汽相方面以及反应容器中的温 度分布方面高度不均匀。反应速度既受到试剂和中间体化合物的随机接 触影响，又受到产生热的程度影响，产生的热提高了局部和因此平均的 温度并进一步促进反应。例如，如果未反应的元素Cd被突然加热到高 温，则出现非常高的Cd蒸汽压。

熔化生长过程中典型的长期高温会使氧化物堆积在晶锭表面上，导 致晶锭粘着到容器如石英安瓿的壁上。这可能导致从容器中取出晶锭困 难。另外，在常规CZT化合过程中，由于最大和长期～1100℃的高温， 污染物会从石英安瓿中浸出。

通常，VGF化合方法中使用的密封安瓿要求一部分密封安瓿被切去 以取出晶锭，导致废物并可能阻止了安瓿的再使用。VGF安瓿必须被抽 空至高真空和使用石英/石英熔合密封。如果在随后的加热循环中发生 缓慢泄漏，则安瓿很可能破裂。

化合其它材料的许多问题对每种材料和其预定的随后用途都有特 定性。重要的化合物为ZnTe、CdTe和用于生长大晶粒CZT晶体的预饱 和CZT溶剂。这些中的每一个都简单地被概述。多晶化合材料的质量越 大，随后再结晶成极好单晶材料的机会就越大。

要求非常高温度的化合物的例子是ZnTe。碲化锌的熔点为～1239 ℃，因而通过直接熔化化合ZnTe将需要昂贵的带涂层的石英安瓿或较 高温度的坩埚，其易于用重金属污染它们的内含物。

CdTe为用于检测器和能量转换设备的重要化合物，并具有高于所需 结晶相的熔点。它还在熔化时分解/蒸发。密封的单用途安瓿必需包含 产生的压力。经常使用过量Te作为溶剂以降低反应温度，但这减缓了 反应速度并引发其它问题。

富Te的CZT溶剂配方可用于CZT晶体的生长。通过常规方法制备 这种具有过量Te的配方产生不均匀性和不适当的化学计量，例如，用 Cd/Zn比为9∶1的标准进料使Te溶剂饱和具有两个缺点。首先，意味着 使用较昂贵的合成进料而不是元素，其次Cd∶Zn比不是平衡值并在随后 过程中导致不稳定性和Zn不均匀性。

由于缓慢过程和高成本反应器设备引起的成本问题对于先前的常 规化合技术是常见的。反应器容器浸出物和氧化物的污染也是常见问 题。