[发明专利]对核技术设施的部件或系统的含氧化层表面去污的方法

说明书

本发明涉及对核技术设施的部件或系统的含氧化层表面去污的方法。在轻水反应堆运行期间，在系统或部件表面上会形成氧化层，这种氧化层必须除去，以便在例如检修工作情况下将对人产生的辐射负荷保持尽可能地低。作为用于系统或部件的材料主要可考虑的是例如具有72％铁、18％铬和10％镍的奥氏体铬-镍钢。由于氧化，在表面上会形成具有通式为AB₂O₄的尖晶石型结构的氧化层。铬在氧化结构中总是以三价态存在，镍总是以两价态存在，而铁既以两价态也以三价态存在。这种氧化层在化学性质上几乎是不溶性的。在去污方法范畴内氧化层的去除或溶解之前总是先发生氧化步骤，其中三价结合的铬转化为六价铬。在此过程中致密的尖晶石结构被破坏并形成容易溶解在有机和无机酸中的氧化铁、氧化铬和氧化镍。传统上，在氧化步骤之后接着使用酸进行处理，特别是使用络合酸，例如草酸进行处理。

所提到的氧化层的预先氧化传统上在含有高锰酸钾和硝酸的酸性溶液中或在含有高锰酸钾和氢氧化钠的碱性溶液中进行。在从EP0160831 B1已知的方法中在酸性范围进行操作并且使用高锰酸代替高锰酸钾。所述方法的缺点是，在氧化处理期间会形成褐石(MnO₂)，它沉积在待处理的氧化层上并阻止氧化剂(高锰酸根离子)进入氧化层。因此，在传统方法中，氧化层不是在第一步骤中完全氧化。经常地，起扩散阻挡层作用的褐石层通过中间连接的还原处理而去除。通常需要三到五次这样的还原处理，这会带来相当大的时间花费。这种已知方法的另一缺点是有大量的二次废物，它主要是由于通过离子交换器除去锰而产生的。

除了高锰酸盐氧化外，在文献中描述了借助于臭氧在酸性水溶液中在添加铬酸盐、硝酸盐或铈IV盐的情况下进行的氧化。在上述条件下使用臭氧进行的氧化需要在40-60℃范围内的工艺温度。但是在这些条件下，臭氧的溶解性和热稳定性相对较低，使得几乎不可能在氧化层上产生足够高的以在可接受的时间内将氧化层的尖晶石结构打碎的臭氧浓度。此外，将臭氧引入大量体积的水中在技术上是很麻烦的。因此，尽管有缺点，但在广泛范围内仍然使用高锰酸盐或高锰酸进行氧化。

由此出发，本发明的任务是，提出一种对核技术设施的部件或系统的含氧化层表面去污的方法，它可以有效地操作并尤其是可以一步实施。

该任务在根据权利要求1的方法中通过以下方式完成：使用气态的氧化剂，即在气相中对氧化层进行氧化。通过这种方式，首先取得了以下的优点：可以将氧化剂以比在对于氧化剂具有有限溶解能力的水溶液时的情形下高得多的浓度施加到氧化层上。此外，考虑用于上述目的的氧化剂例如臭氧或氮氧化物在水溶液中没有在气相中稳定。此外还有，氧化剂在水溶液，例如轻水反应堆的初级冷却剂中，通常会碰到许多反应组分，使得一部分氧化剂在其从供应点到氧化层的路途上即被消耗。

在完全干燥的氧化层情况下，所需要的氧化反应，尤其是铬III向铬VI的转化，进行得非常缓慢。因此有利的是，在处理期间在氧化层上保持一层水膜并使用水溶性的氧化剂。然后该氧化剂在该覆盖了氧化层的水膜中或在氧化层中被水填充的孔中遇到实施氧化反应所需的水性条件。对于事先被水填充的体系被倒空并随后进行气相氧化反应的情况，氧化层仍被水润湿或透湿，也已经存在一层水膜，使得该水膜必要时在气相氧化期间必须仍然保持。水膜优选借助于水蒸气产生或保持。

根据使用的氧化剂的类型，可能需要升高的温度，由此所希望的氧化反应在经济上合理的时间内进行。因此，在进一步优选的方法变型中设计为，向系统或部件或其上存在的氧化层的表面输送热量，这大致借助于外部加热装置或优选借助于热蒸气或热空气进行。在第一种所述的情形下，还在氧化层上同时产生所希望的水膜。

在特别优选的方法变型中使用臭氧作为氧化剂。对于在氧化层中或在氧化层上进行的氧化还原反应，臭氧转化为氧气，它可以不经进一步的后处理而输送到核技术设施的排风系统。此外，臭氧在气相中比在水相中稳定得多。不会出现如在水相中的溶解性问题，特别是在高温时。因此，臭氧气体可以以高剂量送到被水润湿得氧化层上，使的氧化层得氧化，特别是铬III向铬VI的氧化快速地进行，尤其是当在高温下操作时。

不仅臭氧，而且还有其他氧化剂在酸性溶液中比在碱性溶液中具有高的氧化电势。例如臭氧在酸性溶液中的氧化电势为2.08V，相反在碱性溶液中的氧化电势仅仅为1.25V。因此，在进一步优选的方法变型中，在所述润湿氧化层的水膜中创造酸性条件，这尤其可以通过加入氮氧化物实现。特别是在臭氧作为氧化剂的情况下，pH值保持为1-2。水膜的酸化优选借助于气态酸酐进行。这种酸酐在加水情况下在水膜中形成酸。