[发明专利]催化制备环状羧酸酯

说明书

本发明涉及一种在均相贵金属催化剂(所述贵金属为铱)存在下，用氢氢化环状二羧酸酐来制备环状单羧酸酯的方法。

在Bull.Chem.Soc.Jpn.72(1999)，第573-580页中，K.Nagayama等描述了在Pd[P(C₆H₅)₃]₄作为均相催化剂存在下，在氢化反应中用氢将苯甲酸酐解离为苯甲醛和苯甲酸。

在J.Organometal.Chem.188(1980)，第109-119页中，M.Bianchini等描述了在[Ru₄H₄(CO)₈[P(正丁基)₃]₄]作为均相催化剂存在下，用氢将琥珀酸酐定量氢化为γ-戊内酯。

在Bull.Chem.Soc.Jpn.57(1984)，第897-898页中，T.Ikariya等描述了在均相钌催化剂存在下，用氢将2，2-二甲基戊二酸酐氢化为2，2-二甲基-δ-己内酯。其收率低，但化学选择性优异。

在Tetrahedron Letters，22(43)，第4297-4300(1981)页中，K.Osakada等描述了在三乙胺和包含手性二膦配体(此处为DIOP)的均相钌催化剂存在下，用氢将在3位被取代的前手性环烷烃-1，2-二羧酸酐或前手性戊二酸酐氢化为在3位被取代的γ-戊内酯或δ-己内酯。收率和化学选择性中等，且据报道旋光收率仅最高达20％对映体过量(ee)。

因此，迄今为止描述的各种方法均不适用于工业制备方法。药物活性化合物和农用化学品(杀虫剂)以及用于该目的的天然材料通常包含内酯环，且有时包含不对称碳原子。需要化学收率良好和旋光收率(如果适当)良好地催化制备这些活性化合物或用于这种活性化合物的中间体。

现已意外地发现当在均相铱催化剂存在下，使用手性配体(如果适当)进行氢化时，用氢氢化可能的前手性环状二羧酸酐形成内酯，化学选择性优异、对映体选择性突出且化学收率和旋光收率也高。此外，发现在适当的反应条件下，可在形成中间体(环状羟基酯)后停止反应，随后形成的中间体可进一步反应，得到所需的环状酯。

本发明提供了一种在均相贵金属催化剂存在下，用氢氢化环状二羧酸或多羧酸酸酐的至少一个酸酐基团-C(O)-O-C(O)-中的羰基制备除下式结构的环状酯以外的环状酯的方法，其特征在于使用铱催化剂在均相反应混合物中进行氢化，

其中R′₁和R′₂各自独立为-NR′₃R′₄基团，且R′₃和R′₄各自独立为氢、未取代或取代的烷基、未取代或取代的烯基、未取代或取代的环烷基、未取代或取代的芳基、未取代或芳族取代的芳烷基、未取代或芳族取代的芳烯基、其中环烷基未取代或取代的环烷基烷基、杂环基、未取代或取代的烷酰基、未取代或取代的芳酰基、未取代或取代的烷基磺酰基、未取代或取代的芳基磺酰基或甲硅烷基Si(烷基)₃、Si(芳基)₃、Si(烷基)₁(芳基)₂或Si(烷基)₂(芳基)_I，或者两个R′₃一基团起为-C(O)-，且两个R′₄基团各自独立如上定义。

本发明的方法可在低温或高温下进行，温度例如为-20至150℃，优选为-10至100℃，特别优选为10至80℃。在较低温度下的旋光收率通常比在较高温度下的旋光收率好，但是在较高温度下转化得更快。

本发明的方法可在大气压或超大气压下进行。压力可例如为10⁵-2×10⁷Pa(帕斯卡)。

催化剂的用量优选为环状酸酐的0.0001-10％摩尔，特别优选为0.001-10％摩尔，非常特别优选为0.01-5％摩尔。