[发明专利]由卤代硅烷制备硅的方法

说明书

本发明涉及由卤代硅烷制备硅的方法。

从现有技术中已知制备高纯硅的不同方法。在一个工业上确立的工艺中应用在氢气存在下在热衬底上热分解的三氯硅烷HSiCl₃。分解温度，例如在专利文献DE1061593中所描述的已知为“西门子-工艺”的方法，在800-1300℃的范围内。所述方法的主要缺点在于使用的三氯硅烷的转化率低，这必须使用与化学计量用量相比3.5倍至16倍的大大过量的氢气操作，从而达到20-40％的三氯硅烷转化为硅。另一个缺点在于，三氯硅烷必须成本密集地由低纯冶金硅和氯化氢HCl(K.Hata，S.Nakamura，S.Yasuda，Japan.Tohoku Daigaku SenkoSeiren Kenkyusho Iho 23(1)(1967)45-54；GB883326)或由四氯硅烷SiCl₄和氢气(US4836997；US3933985；US4309259)制备。后一种方法只能达到低产率。此外，引入工艺中的三氯硅烷在硅沉积期间大部分转化为SiCl₄，由此不可能将氯代硅烷简单地再输入。

在一个例如在DE1061593中公开的所述工艺的变体中，应用便宜的四氯硅烷作为硅源，然而其中还是在氢气大量过量的情况下获得低产率的硅。

在高温下由卤代硅烷沉积固体硅的共同缺点为，恰好所述的高温促进了沉积的硅与同样在沉积期间形成的HCl逆反应生成卤代硅烷。在US3625846中公开的方法中通过强冷产物气体来应付所述的情况。

在硅沉积期间不能调整与副产物的平衡的起始化合物是单硅烷SiH₄。然而其必须成本密集地例如由三氯硅烷制备(DE2507864)。

根据在DE1982587C1中描述的一个新方法，使用化学计量的碱金属在熔融盐中用氢气将氯硅烷氢化为单硅烷。

此外，在现有技术中通过使用等离子体来提供氯硅烷与氢气反应所需要的高活化能。这样例如在GB892014中使用电容耦合等离子体来分解SiCl₄/H₂混合物，以便硅沉积于热表面上(几百℃)。还在US4102985和US4102764中在应用电弧放电的情况下以常压将氯硅烷/氢气混合物转化为熔融硅。

在现有技术中还描述了感应耦合等离子体，例如在US2004/0250764A1中描述了使用感应线圈激发SiF₄/H₂/Ar-气体混合物气体放电。产生的硅沉积于通过等离子体区的硅颗粒上。

在GB851290中描述的方法，根据远程-等离子光源技术通过原子氢对SiCl₄的作用来沉积单质硅。为此在1torr的压力下通过放电(50Hz-100MHz)产生原子氢并随后喷入卤代硅烷。

在GB823383中通过电极间电光弧的作用使Si-滴沉积于电极上。将电极以硅生长的程度上缓慢地彼此拉开。此外描述了在制备硅时将微波辐射用于产生等离子体，其中在US2945797中使用功率1MW的富含能量的微波脉冲，以便实现辐射耦合。这里还提到可以通过强冷来应付的硅对反应器壁的污染。

在文献(P.M.Jeffers，S.H.Farmer，J.Non-Cryst.Solids 57(1983)189-193)中描述了在降低的压力下通过微波放电以低功率在与5％的SiCl₄混合的H₂中来沉积晶体硅。US4908330公开了在低于1torr的压力下通过SiF₄/Si₂F₆与通过微波放电在单独的等离子体室(远程等离子体)中产生的原子氢反应制备硅薄膜。

在US4786477，US4416913和US5374413中同样使用微波辐射，以便实现Si沉积。然而在所述的方法中，将单纯的辐射热效应用于发光硅上，以便将Si颗粒加热到高温，而不形成等离子体。

可以通过等离子体放电沉积的另一种形式的硅，是通常还包含一定量的其它元素(H、Cl、F等)的所谓的非晶硅。从文献中已知通过在气体混合物SiCl₄/H₂/He中常压下辉光放电沉积非晶硅的方法，所述的非晶硅除了H以外还包含约1％Cl(O.H.Giraldo，W.S.Willis，M.Mrquez，S.L.Suib，Y.Hayashi，H.Matsumoto，Chem.Mater.10(1998)366-371)。