[发明专利]化学修饰多糖的方法

说明书

本发明涉及一种化学修饰多糖的方法，该方法借助于机械装置和至少一种修饰试剂。

化学修饰的多糖被广泛使用于非常不同的领域。众所周知的应用领域是作为增稠剂、乳化剂、泡沫稳定剂、分散剂、粘合剂、胶料、絮凝剂、护发剂、建筑材料添加剂和吸附剂。

修饰多糖的目的包括，例如，总体上改善可溶性并且尤其是增加醇溶性。然而，同样也可以增加多糖的乳化性能，和/或可以增加它们的热稳定性；引入螯合或带电基团也可以是化学多糖修饰引人关注的一方面。然而，接枝聚合还可以产生具有新性能的多糖聚合物。

通常，与纯粹的合成聚合物相比较，化学修饰的多糖的优点是：它们是生物可降解的，这一直是非常重要的，特别是在新产品的开发中。

K.Engelskirchen对化学修饰多糖的已知反应进行了综述(″Polysaccharid-Derivative″[多糖衍生物]，在“Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie”中，卷E20/第3部分Makromolekulare Stoffe[大分子物质]，Georg Thieme Verlag 1987)。

可以提及的多糖衍生的已知例子是氯乙酸或氯乙酸盐/酯的羧甲基化以及用甲基卤进行的甲基化(参见：D.Klemm等，“综合纤维素化学卷2”，Wiley-VCH，1998，221-234页)。然而，用环氧乙烷进行羟乙基化、用环氧丙烷进行羟丙基化(参见：D.Klemm等，“综合纤维素化学卷2”，Wiley-VCH，1998，235-246页)、用氨水或氨溶液进行果胶的酰胺化、以及借助于酸、酐或酰基氯进行酯化也很普遍。同样广泛使用的还有：用正磷酸盐进行磷酸化，用环氧化物、有机卤化合物(例如氯乙醇或Michael受体，如丙烯酸衍生物)来形成醚。这些列举的反应还可以在作为催化剂或反应物的碱、酸或自由基引发剂的存在下进行。

通常也已知的是，通过多糖的水解、酶解、热解或氧化降解以获得降低了分子量的产品，或者相反通过交联产生更高的分子量。

这些列举的各种用于化学修饰多糖的反应并不局限于某些代表；相反，所有已知的多糖，例如果胶、藻酸盐、角叉菜聚糖、半乳甘露聚糖，如角豆粉或瓜尔豆粉、淀粉以及纤维素都可以适用。进一步适当的物质有，例如Pilnik等列举的多糖(“多糖”，在“UllmannsEncyclopedia of Industrial Chemistry”中，卷19，Verlag ChemieWeinheim，1980，233-263页)，其应当被认为是本发明公开的一部分。

然而，对于所有列举的反应，大多数多糖的低溶解度和显著粘度增加的性能证明是不利的，这使得工业规模的化学修饰更加困难。为了克服这些问题，反应必须在高度稀释的溶液中或者在悬浮液中进行。使用粉末状起始材料的固体反应仅仅适合于非常少数特殊应用。

US 4,758,282描述了在水和二氧化硅存在下，半乳甘露聚糖(例如瓜耳胶)与亚烷基环氧化物和碱金属或碱土金属氢氧化物的所谓“干”阳离子化。该方法中使用的技术辅助是犁头混合器。在US4,785,087中描述了可与之相比的淀粉或含淀粉物质的衍生。同样在这种情况下，也借助于犁头混合器作为技术辅助。

Meuser等在Starch 1990，42(9)，第330至336页中描述了淀粉的无溶剂衍生。这里所描述的方法包括在挤压机中进行化学修饰，从而在其中获得阳离子淀粉和羧甲基淀粉。然而，使用挤压机只有在非常有限的范围内才是有用的，这是因为，除了非常显著的剪切力，同样也会出现高压和高温，这导致不能使用热敏的修饰试剂，此外这也会导致多糖结构的降解。在DE 4344156 A1中描述了这些与解聚半乳甘露聚糖生产有关的不希望的副反应。

如果化学修饰的反应在水溶液中进行，由于大多数能与多糖发生反应的官能团也能与水发生反应，所以在大多数情况下只能获得极低的多糖取代度。能够溶解多糖的溶剂，例如二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺以及吡啶，大多数是有毒的，会危害环境和/或在处理上存在技术难题。此外，由于要求具有高稀释度，所以需要大量的溶剂，这又使得该方法不经济。